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        三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯的合成

        2014-03-14 01:08:40蔡國星張樂濤古麗米熱吐爾地吾滿江艾力
        精細(xì)石油化工 2014年5期
        關(guān)鍵詞:活性白土酸值丙烯酸酯

        蔡國星,張樂濤,馬 莉,古麗米熱·吐爾地,吾滿江·艾力*

        (1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

        丙烯酸酯[1-2]為α、β-不飽和羧酸酯類化合物,化學(xué)性質(zhì)活潑,可作為高分子聚合物的單體,被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠粘劑、光敏固化劑、塑料改性、纖維處理和皮革加工、橡膠及潤滑油添加劑等領(lǐng)域。丙烯酸多元醇酯是一類很重要的多功能性單體[3],控制丙烯酸多元醇酯中丙烯酸酯的含量可得到不同應(yīng)用性的單體,是特種丙烯酸酯的一個(gè)研究方向。多元醇-脂肪酸-單丙烯酸酯單體屬于丙烯酸酯脂肪醇酯的一種,聚合后具有聚丙烯酸酯[4]類似的性質(zhì),可應(yīng)用于潤滑領(lǐng)域,但相關(guān)的研究未見報(bào)道。筆者以三羥甲基丙烷(TMP)、庚酸和丙烯酸(AA)為原料,合成了三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯單體。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 主要試劑與儀器

        TMP,工業(yè)級(jí),日本三菱化學(xué)株式會(huì)社;AA,分析純,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;庚酸,工業(yè)級(jí),河北科正化工化工有限公司;對(duì)甲苯磺酸,分析純,上海山浦化工有限公司;對(duì)苯二酚,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

        FTS165型傅里葉紅外吸收光譜儀,美國BIO-RAD公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        按摩爾比例1∶2準(zhǔn)確稱量定量的TMP和正庚酸,加入到帶有攪拌器及減壓蒸餾裝置的三口瓶中,加入占投料總質(zhì)量1%的對(duì)甲苯磺酸作催化劑,在抽真空狀態(tài)下攪拌,緩慢加熱,減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水,通過出水量和酸值來判斷反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)體系冷卻降溫,先后用干燥碳酸鈉粉末和活性白土濾除催化劑,得到TMP-二庚酸酯。

        準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的TMP-二庚酸酯,按比例加入定量的AA、少量的對(duì)苯二酚阻聚劑[5]和1%的對(duì)甲苯磺酸催化劑,在抽真空狀態(tài)下攪拌,緩慢加熱,控制反應(yīng)溫度及真空度,直至體系不再有水生成,反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物先后用干燥的碳酸鈉粉末和活性白土過濾,除去催化劑和對(duì)苯二酚,得到TMP-二庚酸-單丙烯酸酯,通過羥值和碘值的測定來判斷產(chǎn)物的純度。

        工藝流程見圖1。

        1.3 測試方法

        按GB/T 7304測定酸值;按GB/T 12008-2009測定羥值;按GB/T 5532-2008測定碘值。各計(jì)算式如下:

        2 結(jié)果分析

        2.1 溫度及真空度對(duì)反應(yīng)的影響

        由于采用無溶劑酯化[6-8],溫度和真空度對(duì)酯化反應(yīng)起著至關(guān)重要的影響,根據(jù)庚酸和丙烯酸的沸點(diǎn)不同,實(shí)驗(yàn)分別考察了溫度和真空度對(duì)合成TMP-二庚酸酯和TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響,結(jié)果見表1和表2。

        由表1可看出:當(dāng)溫度恒定時(shí),TMP與庚酸反應(yīng)隨著真空度增加而反應(yīng)速率加快,但當(dāng)真空度增加到某一點(diǎn)時(shí),庚酸大量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系造成酯化反應(yīng)不完全;另外隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)體系的顏色逐漸加深。綜合考慮,TMP-二庚酸酯合成的適宜反應(yīng)溫度和真空度分別為100~110 ℃和0.03~0.02 MPa。

        由表2可見:隨著溫度的升高,酯化速率逐漸加快;當(dāng)溫度恒定時(shí),提高真空度有利于加快反應(yīng)速率,但真空度過高會(huì)造成丙烯酸蒸發(fā)脫離體系。綜合考慮,控制TMP-二庚酸酯與丙烯酸的反應(yīng)溫度在75 ℃左右、真空度在0.05 MPa左右。

        表1 溫度和真空度對(duì)TMP與庚酸酯化反應(yīng)的影響

        2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

        2.2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TMP-二庚酸酯的影響

        在反應(yīng)溫度為105~110 ℃,真空度為0.025 MPa,催化劑加入量為1%的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,結(jié)果見圖2。

        由圖2可見:反應(yīng)6 h后,延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基酯化率增加不明顯,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,酯化產(chǎn)物的顏色加深,從而造成產(chǎn)物的質(zhì)量下降,因此,較佳反應(yīng)時(shí)間以6 h為宜。

        表2 溫度和真空度對(duì)TMP-二庚酸酯與丙烯酸酯化反應(yīng)的影響

        2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響

        固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度75 ℃,真空度0.05 MPa,加入AA的摩爾數(shù)為TMP-二庚酸酯摩爾數(shù)的1.5倍(考慮到丙烯酸被少量蒸出),催化劑加入量1%,阻聚劑加入量0.5%,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物殘余羥值及羥基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,結(jié)果見圖3。

        圖2 庚酸羧基酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

        圖3 產(chǎn)物殘余羥值與酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

        由圖3可看出:產(chǎn)物殘余羥值隨反應(yīng)時(shí)間延長而減小,羥基酯化率則隨著時(shí)間延長而增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間≥8 h時(shí),產(chǎn)物殘余羥值降低緩慢,此時(shí)酯化率接近99%。因此,TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的反應(yīng)時(shí)間控制在8~9 h為宜。

        2.3 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

        由于在合成TMP-二庚酸酯的反應(yīng)中,羥基數(shù)相對(duì)于羧基是過量的,庚酸幾乎能夠完全轉(zhuǎn)化,而TMP-二庚酸酯與丙烯酸反應(yīng)過程中,由于丙烯酸會(huì)有少量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系,需要加入過量AA以保證產(chǎn)物殘余羥基最少, 因此只考慮TMP-二庚酸酯與AA的物料配比對(duì)反應(yīng)的影響。固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度75 ℃、真空度0.05 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑加入量1%、阻聚劑加入量0.5%,考察TMP-二庚酸酯與AA的加入比例對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。

        由圖4可看出:產(chǎn)物殘余羥值隨AA的量增加而減小,說明有部分AA蒸發(fā),當(dāng)投料摩爾比達(dá)到1∶1.25后,隨著AA量的增加產(chǎn)物殘余羥值已基本不再變化,說明羥基已經(jīng)反應(yīng)完全。因此,適宜n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)為1∶1.25。

        2.4 產(chǎn)物后處理對(duì)收率的影響

        酯化后的粗產(chǎn)物由于含有催化劑、阻聚劑以及過量的AA等成分,往往酸值較高,需要進(jìn)一步純化,采用傳統(tǒng)水洗的方法容易造成產(chǎn)物乳化而損失。筆者先采用干燥碳酸鈉粉末在50 ℃攪拌吸附30 min, 過濾后再用活性白土在80 ℃吸附30 min,過濾后即可得到低酸值的產(chǎn)物。碳酸鈉與活性白土的用量對(duì)產(chǎn)物最終酸值與收率的影響見表3。

        表3 碳酸鈉粉末和白土加入量對(duì)產(chǎn)品酸值和收率的影響

        由表3可看出:碳酸鈉的加入量對(duì)產(chǎn)物酸值影響較大,對(duì)收率影響較小,而活性白土的加入量對(duì)收率影響很大。碳酸鈉的作用是除去產(chǎn)物中的酸性物質(zhì),而活性白土的主要作用是吸附殘留在產(chǎn)物中的雜質(zhì)和極性物質(zhì),另外,活性白土對(duì)降低產(chǎn)物酸值也有一定的作用。綜合考慮,在后處理過程中,碳酸鈉的加入量為2%~3%、活性白土的加入量為1%為宜,產(chǎn)物的收率可達(dá)93%~94%,顏色明亮、淡黃。

        2.5 結(jié)構(gòu)分析

        TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜見圖5。

        由圖5可知:在3 200~3 600 cm-1處無羥基的特征吸收峰,說明產(chǎn)物無殘余羥基;在1 680 cm-1處出現(xiàn)CC伸縮震動(dòng)吸收峰,說明分子中存在雙鍵;另外,產(chǎn)物羥值(KOH)0.83 mg/g,碘值(I)60.6 g/100g,接近理論值,說明丙烯酸與TMP-二庚酸酯反應(yīng)比較完全。

        3 結(jié) 論

        以TMP、庚酸和丙烯酸為原料,通過兩步酯化法合成了TMP-二庚酸-單丙烯酸酯。第一步酯化控制反應(yīng)溫度105 ℃,真空度0.025 MPa,反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%,第二步控制反應(yīng)溫度75 ℃,真空度為0.05 MPa,反應(yīng)時(shí)間為8 h,反應(yīng)物料摩爾比為n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)=1∶1.25,催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%,阻聚劑對(duì)苯二酚用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.5%,反應(yīng)結(jié)束后,粗產(chǎn)物采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%~3%的碳酸鈉粉末和1%的活性白土吸附,得到淺黃色明亮透明的產(chǎn)物,酸值(KOH)可達(dá)0.2 mg/g,收率93%~94%。脫酸精制后經(jīng)過紅外光譜分析說明酯化反應(yīng)進(jìn)行較為完全。

        圖5 TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜

        參 考 文 獻(xiàn)

        [1] 李株.丙烯酸酯的性能及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 遼寧化工,2001, 30(6): 245-247.

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