蔡國星,張樂濤,馬 莉,古麗米熱·吐爾地,吾滿江·艾力*
(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)
丙烯酸酯[1-2]為α、β-不飽和羧酸酯類化合物,化學(xué)性質(zhì)活潑,可作為高分子聚合物的單體,被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠粘劑、光敏固化劑、塑料改性、纖維處理和皮革加工、橡膠及潤滑油添加劑等領(lǐng)域。丙烯酸多元醇酯是一類很重要的多功能性單體[3],控制丙烯酸多元醇酯中丙烯酸酯的含量可得到不同應(yīng)用性的單體,是特種丙烯酸酯的一個(gè)研究方向。多元醇-脂肪酸-單丙烯酸酯單體屬于丙烯酸酯脂肪醇酯的一種,聚合后具有聚丙烯酸酯[4]類似的性質(zhì),可應(yīng)用于潤滑領(lǐng)域,但相關(guān)的研究未見報(bào)道。筆者以三羥甲基丙烷(TMP)、庚酸和丙烯酸(AA)為原料,合成了三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯單體。
TMP,工業(yè)級(jí),日本三菱化學(xué)株式會(huì)社;AA,分析純,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;庚酸,工業(yè)級(jí),河北科正化工化工有限公司;對(duì)甲苯磺酸,分析純,上海山浦化工有限公司;對(duì)苯二酚,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。
FTS165型傅里葉紅外吸收光譜儀,美國BIO-RAD公司。
按摩爾比例1∶2準(zhǔn)確稱量定量的TMP和正庚酸,加入到帶有攪拌器及減壓蒸餾裝置的三口瓶中,加入占投料總質(zhì)量1%的對(duì)甲苯磺酸作催化劑,在抽真空狀態(tài)下攪拌,緩慢加熱,減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水,通過出水量和酸值來判斷反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)體系冷卻降溫,先后用干燥碳酸鈉粉末和活性白土濾除催化劑,得到TMP-二庚酸酯。
準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的TMP-二庚酸酯,按比例加入定量的AA、少量的對(duì)苯二酚阻聚劑[5]和1%的對(duì)甲苯磺酸催化劑,在抽真空狀態(tài)下攪拌,緩慢加熱,控制反應(yīng)溫度及真空度,直至體系不再有水生成,反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物先后用干燥的碳酸鈉粉末和活性白土過濾,除去催化劑和對(duì)苯二酚,得到TMP-二庚酸-單丙烯酸酯,通過羥值和碘值的測定來判斷產(chǎn)物的純度。
工藝流程見圖1。
按GB/T 7304測定酸值;按GB/T 12008-2009測定羥值;按GB/T 5532-2008測定碘值。各計(jì)算式如下:
由于采用無溶劑酯化[6-8],溫度和真空度對(duì)酯化反應(yīng)起著至關(guān)重要的影響,根據(jù)庚酸和丙烯酸的沸點(diǎn)不同,實(shí)驗(yàn)分別考察了溫度和真空度對(duì)合成TMP-二庚酸酯和TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響,結(jié)果見表1和表2。
由表1可看出:當(dāng)溫度恒定時(shí),TMP與庚酸反應(yīng)隨著真空度增加而反應(yīng)速率加快,但當(dāng)真空度增加到某一點(diǎn)時(shí),庚酸大量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系造成酯化反應(yīng)不完全;另外隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)體系的顏色逐漸加深。綜合考慮,TMP-二庚酸酯合成的適宜反應(yīng)溫度和真空度分別為100~110 ℃和0.03~0.02 MPa。
由表2可見:隨著溫度的升高,酯化速率逐漸加快;當(dāng)溫度恒定時(shí),提高真空度有利于加快反應(yīng)速率,但真空度過高會(huì)造成丙烯酸蒸發(fā)脫離體系。綜合考慮,控制TMP-二庚酸酯與丙烯酸的反應(yīng)溫度在75 ℃左右、真空度在0.05 MPa左右。
表1 溫度和真空度對(duì)TMP與庚酸酯化反應(yīng)的影響
2.2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TMP-二庚酸酯的影響
在反應(yīng)溫度為105~110 ℃,真空度為0.025 MPa,催化劑加入量為1%的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,結(jié)果見圖2。
由圖2可見:反應(yīng)6 h后,延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基酯化率增加不明顯,且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,酯化產(chǎn)物的顏色加深,從而造成產(chǎn)物的質(zhì)量下降,因此,較佳反應(yīng)時(shí)間以6 h為宜。
表2 溫度和真空度對(duì)TMP-二庚酸酯與丙烯酸酯化反應(yīng)的影響
2.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的影響
固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度75 ℃,真空度0.05 MPa,加入AA的摩爾數(shù)為TMP-二庚酸酯摩爾數(shù)的1.5倍(考慮到丙烯酸被少量蒸出),催化劑加入量1%,阻聚劑加入量0.5%,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物殘余羥值及羥基酯化率(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,結(jié)果見圖3。
圖2 庚酸羧基酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系
圖3 產(chǎn)物殘余羥值與酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系
由圖3可看出:產(chǎn)物殘余羥值隨反應(yīng)時(shí)間延長而減小,羥基酯化率則隨著時(shí)間延長而增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間≥8 h時(shí),產(chǎn)物殘余羥值降低緩慢,此時(shí)酯化率接近99%。因此,TMP-二庚酸-單丙烯酸酯的反應(yīng)時(shí)間控制在8~9 h為宜。
由于在合成TMP-二庚酸酯的反應(yīng)中,羥基數(shù)相對(duì)于羧基是過量的,庚酸幾乎能夠完全轉(zhuǎn)化,而TMP-二庚酸酯與丙烯酸反應(yīng)過程中,由于丙烯酸會(huì)有少量蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系,需要加入過量AA以保證產(chǎn)物殘余羥基最少, 因此只考慮TMP-二庚酸酯與AA的物料配比對(duì)反應(yīng)的影響。固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度75 ℃、真空度0.05 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑加入量1%、阻聚劑加入量0.5%,考察TMP-二庚酸酯與AA的加入比例對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。
由圖4可看出:產(chǎn)物殘余羥值隨AA的量增加而減小,說明有部分AA蒸發(fā),當(dāng)投料摩爾比達(dá)到1∶1.25后,隨著AA量的增加產(chǎn)物殘余羥值已基本不再變化,說明羥基已經(jīng)反應(yīng)完全。因此,適宜n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)為1∶1.25。
酯化后的粗產(chǎn)物由于含有催化劑、阻聚劑以及過量的AA等成分,往往酸值較高,需要進(jìn)一步純化,采用傳統(tǒng)水洗的方法容易造成產(chǎn)物乳化而損失。筆者先采用干燥碳酸鈉粉末在50 ℃攪拌吸附30 min, 過濾后再用活性白土在80 ℃吸附30 min,過濾后即可得到低酸值的產(chǎn)物。碳酸鈉與活性白土的用量對(duì)產(chǎn)物最終酸值與收率的影響見表3。
表3 碳酸鈉粉末和白土加入量對(duì)產(chǎn)品酸值和收率的影響
由表3可看出:碳酸鈉的加入量對(duì)產(chǎn)物酸值影響較大,對(duì)收率影響較小,而活性白土的加入量對(duì)收率影響很大。碳酸鈉的作用是除去產(chǎn)物中的酸性物質(zhì),而活性白土的主要作用是吸附殘留在產(chǎn)物中的雜質(zhì)和極性物質(zhì),另外,活性白土對(duì)降低產(chǎn)物酸值也有一定的作用。綜合考慮,在后處理過程中,碳酸鈉的加入量為2%~3%、活性白土的加入量為1%為宜,產(chǎn)物的收率可達(dá)93%~94%,顏色明亮、淡黃。
TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜見圖5。
由圖5可知:在3 200~3 600 cm-1處無羥基的特征吸收峰,說明產(chǎn)物無殘余羥基;在1 680 cm-1處出現(xiàn)CC伸縮震動(dòng)吸收峰,說明分子中存在雙鍵;另外,產(chǎn)物羥值(KOH)0.83 mg/g,碘值(I)60.6 g/100g,接近理論值,說明丙烯酸與TMP-二庚酸酯反應(yīng)比較完全。
以TMP、庚酸和丙烯酸為原料,通過兩步酯化法合成了TMP-二庚酸-單丙烯酸酯。第一步酯化控制反應(yīng)溫度105 ℃,真空度0.025 MPa,反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%,第二步控制反應(yīng)溫度75 ℃,真空度為0.05 MPa,反應(yīng)時(shí)間為8 h,反應(yīng)物料摩爾比為n(TMP-二庚酸酯)∶n(AA)=1∶1.25,催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的1%,阻聚劑對(duì)苯二酚用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.5%,反應(yīng)結(jié)束后,粗產(chǎn)物采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2%~3%的碳酸鈉粉末和1%的活性白土吸附,得到淺黃色明亮透明的產(chǎn)物,酸值(KOH)可達(dá)0.2 mg/g,收率93%~94%。脫酸精制后經(jīng)過紅外光譜分析說明酯化反應(yīng)進(jìn)行較為完全。
圖5 TMP-二庚酸-單丙烯酸酯紅外光譜
參 考 文 獻(xiàn)
[1] 李株.丙烯酸酯的性能及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 遼寧化工,2001, 30(6): 245-247.
[2] 侯有軍.特種丙烯酸酯單體的研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè),2011, 41(3): 75-80.
[3] 陶子斌.特種丙烯酸酯的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專業(yè)化學(xué)品[J].2004, 12(7): 21-23.
[4] 李學(xué)東,黃國雄.聚丙烯酸酯共聚物降凝劑的應(yīng)用試驗(yàn)研究[J]. 潤滑油, 1999, 14(3): 53-55.
[5] 王琪嫻.氮氧自由基系列阻聚劑在丙烯酸系統(tǒng)的研究與探討[J].丙烯酸化工與應(yīng)用, 2001, 14(2): 14-15.
[6] 蘇娜, 李坤蘭, 宮國梁, 等.無溶劑法合成季戊四醇四異辛酸酯的研究[J]. 化學(xué)世界, 2009, (6): 370-372.
[7] 馬媛, 賈承勝, 張曉鳴, 等.無溶劑直接酯化法合成亞油酸甾烷醇酯的研究[J].食品工業(yè)科技, 2012, 33(6): 285-289.
[8] 張永學(xué), 吾滿江·艾力, 劉勇, 等.無溶劑體系酶催化合成合成共軛亞油酸甘油脂的研究[J]. 精細(xì)化工, 2006, 23(4): 378-381.