馮志強(qiáng)，林丹，羅小寶，莊俊鈺，許銀葉

（1.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣東廣州510308；2.廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業(yè)研究所，廣東廣州510308）

離子色譜法測定飲用天然山泉水中9種陰離子

馮志強(qiáng)1，2，林丹2，3，羅小寶1，2，莊俊鈺1，2，許銀葉2，3

（1.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣東廣州510308；2.廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業(yè)研究所，廣東廣州510308）

建立能同時直接進(jìn)樣測定飲用天然山泉水中9種陰離子（F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-）的離子色譜法。選擇美國戴安公司DIONEX ICS-900型離子色譜儀，以IonPac AS9-HC陰離子色譜柱為分析柱，IonPac AG9-HC陰離子保護(hù)柱，淋洗液為碳酸鹽系統(tǒng)9.0mmol/LNa2CO3，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣體積為500μL，電導(dǎo)檢測器溫度為30℃，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，抑制器抑制模式為自循環(huán)再生模式，抑制器電流為100mA。該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線平均相關(guān)系數(shù)為r=0.999 6，平均回收率為91.1%～105.6%，RSD為0.38%～1.97%；對4個飲用天然山泉水樣品進(jìn)行檢測，樣品中9種陰離子的含量都在線性范圍內(nèi)。該法操作簡單、快速、準(zhǔn)確，靈敏度高、重現(xiàn)性好，適用于飲用天然山泉水中9種陰離子的直接測定。

飲用天然山泉水；色譜法；離子交換；陰離子

飲用水需要經(jīng)過消毒才能降低微生物和其它有害物質(zhì)含量以保護(hù)人體健康，達(dá)到改善飲用水的水質(zhì)。同時，在消毒過程中往往會帶入消毒副產(chǎn)物，例如在臭氧消毒過程中會將水體中自然存在的溴化物氧化為對人體有害的溴酸鹽。溴酸鹽被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）定為2B級的潛在致癌物[1-2]；經(jīng)二氧化氯消毒的水體或包裝容器殘留的消毒劑會轉(zhuǎn)化成氯酸鹽和亞氯酸鹽，美國環(huán)保局提示，亞氯酸鹽可引起嬰兒和少兒神經(jīng)系統(tǒng)效應(yīng)和貧血[3]。

在2012年5月1日開始實(shí)施的廣東省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)DBS 44/001-2011《飲用天然山泉水》[4]中明確規(guī)定不允許添加任何化學(xué)添加物，但由于同時考慮到在包裝容器消毒清洗后和儲藏過程中可能帶來的消毒劑微量殘留和水質(zhì)污染，必須對水中溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽和亞硝酸鹽進(jìn)行常規(guī)檢測。然而這些微量的殘留離子與飲用天然山泉水本底的常見陰離子之間存在一定的濃度比例差異，在檢測過程中需要考慮到山泉水中常見陰離子對微量殘留離子之間的檢測干擾。本文利用離子色譜儀對飲用天然山泉水進(jìn)行直接測定，方法操作簡單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，適合日常大批量樣品的檢測。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

DIONEX ICS-900型離子色譜儀、Chromelen色譜工作站、IonPac AS9-HC（4×250mm）陰離子色譜柱、IonPac AG9-HC（4mm×50mm）陰離子保護(hù)柱、ASRS300型陰離子抑制器（4mm）、ED50A電化學(xué)檢測器、手動進(jìn)樣器：購自美國戴安公司，數(shù)控超聲波清洗器：昆山超聲波儀器有限公司，溶劑過濾器：天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，0.45μm濾膜：上海摩速科學(xué)器材有限公司。

F-、BrO3-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國計(jì)量科學(xué)研究院1 000μg/mL；ClO2-、ClO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所濃度分別為998μg/mL和1000μg/mL；NO2--N標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心10μg/mL（NO2-濃度為32.9μg/mL）；Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋼鐵研究總院分析測試研究所1 000μg/mL；無水碳酸鈉：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司GR，所有溶液均用去離子水配制。

1.2 試劑的配制

1.2.1 淋洗儲備液

稱取9.539 g碳酸鈉（Na2CO3）溶于少量水中，置于1 000mL容量瓶中并用去離子水定容。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱內(nèi)保存3個月。

1.2.2 淋洗使用液

量取100mL淋洗儲備液，用去離子水稀釋至1000mL，超聲波處理30min，0.45μm濾膜過濾。

1.2.3 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρF-=100mg/L）

取10.0mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中并用去離子水定容。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱內(nèi)保存1個月。

1.2.4 溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρBrO3-=10mg/L）

取1.00mL溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中并用去離子水定容。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱內(nèi)保存1個月。

1.2.5 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρClO2-=40mg/L）

取1.00mL亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于25mL容量瓶中并用去離子水定容。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱內(nèi)保存1個月。

1.2.6 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρClO3-=40mg/L）

取1.00mL氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于25mL容量瓶中并用去離子水定容。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱內(nèi)保存1個月。

1.2.7 溴離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρBr-=100mg/L）

取10.0mL溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中并用去離子水定容。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱內(nèi)保存1個月。

其余離子標(biāo)準(zhǔn)溶液直接使用。

1.2.8 混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

分別吸取已放置至室溫的F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10.0、12.5、10.0、12.0、15.2、25.0、10.0、10.0、12.0mL，在500mL的容量瓶中定容。此溶液F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、SO42-的質(zhì)量濃度分別為2.0、1.0、0.2、24.0、1.0、2.0、2.0、20.0、24.0mg/L。

1.3 色譜條件

淋洗液為9.0mmol/LNa2CO3；流量為1.0mL/min；進(jìn)樣量為500μL；電導(dǎo)檢測器溫度為30℃；抑制器抑制模式為自循環(huán)再生模式；抑制器電流為100mA；ED50A電化學(xué)檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

飲用天然山泉水中常含有較高濃度的Cl-、NO3-、SO42-，而經(jīng)臭氧或二氧化氯消毒后或水體受污染，水質(zhì)可產(chǎn)生一定量的ClO2-、BrO3-、ClO3-、NO2-，需要選用柱容量較高的分析柱，同時又需要檢測方法對ClO2-、BrO3-、ClO3-、NO2-具有較高的靈敏度和較低的檢出限。

本試驗(yàn)對比了IonPac AS9-HC（4×250mm）陰離子色譜柱和IonPac AS23（4×250mm）陰離子色譜柱兩者色譜柱的分離性能，IonPac AS9-HC和IonPac AS23都是碳酸鹽體系高容量色譜柱，用于無機(jī)陰離子和鹵氧離子的分析。在BrO3-和ClO2-的濃度比為1∶5時，用IonPac AS23作為分析柱，BrO3-與ClO2-峰分離不理想，兩者不能準(zhǔn)確定量，而用IonPac AS9-HC作為分析柱，各個陰離子分離良好，見圖1、圖2。

圖1 IonPac AS23色譜柱標(biāo)準(zhǔn)系列色譜圖Fig.1 IonPac AS23 column ion chromatogram

圖2 IonPac AS9-HC色譜柱標(biāo)準(zhǔn)系列色譜圖Fig.2 IonPac AS9-HC column ion chromatogram

2.1.2 淋洗液濃度和流速的選擇

為了使各離子之間能夠得到較好的分離，我們對以下3個濃度的淋洗液進(jìn)行分析：7.0、9.0、11.0mmol/L，結(jié)果表明，當(dāng)淋洗液濃度較低時，9種陰離子的分析時間為25min，分析時間不理想；當(dāng)淋洗液濃度高時，ClO3-和Br-不能很好分離；當(dāng)選擇9.0mmol/L淋洗液濃度，流速為1.0mL/min時，分析時間為20min，各離子都得到最佳的分離。

2.1.3 進(jìn)樣體積的選擇

本文選擇了100、200、300、400、500μL進(jìn)樣體積進(jìn)行比較，結(jié)果表明，在較低的進(jìn)樣量下，各類微量離子很難準(zhǔn)確定量，結(jié)果之間偏差較大；當(dāng)進(jìn)樣量增大，各類離子定量良好；當(dāng)選擇500μL的進(jìn)樣體積時，各類離子具有較好的分離定量能力，能滿足實(shí)際樣品測定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和線性關(guān)系、檢出限

按照DBS 44/001-2011《飲用天然山泉水》和GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對各離子濃度的量控制要求和實(shí)際樣品離子濃度間的比例差異，分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0mL于6個100mL容量瓶中，用去離子水定容，搖均。所配制標(biāo)準(zhǔn)系列離子濃度見表1，各離子保留時間、線性關(guān)系和方法檢出限見表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列各離子濃度Table1 Standard series ion concentration

表2 各離子保留時間、標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性關(guān)系和方法檢出限Table2 Retention time，linearity and detection limit

2.3 樣品的測定

將水樣直接經(jīng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，以保留時間定性，峰面積定量。取廣東省內(nèi)不同生產(chǎn)企業(yè)的飲用天然山泉水樣進(jìn)行檢測，平行進(jìn)樣3次，檢測結(jié)果如表3。

表3 飲用天然山泉水的檢測結(jié)果（m g/L）Table3 Comparison of the determination results

從樣品的離子色譜圖和檢測結(jié)果可以看出，樣品的9種陰離子含量都在線性范圍內(nèi)，說明該方法適用于大部分飲用天然山泉水的直接檢測。

2.4 方法的精密度、準(zhǔn)確度及回收率

取1號飲用天然山泉水樣品40.0mL，分別加入低、中、高3個濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，定容至100mL，連續(xù)進(jìn)樣測定7次，結(jié)果見表4。飲用天然山泉水中的各陰離子色譜測定法的加標(biāo)回收試驗(yàn)見表4。

平行、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法的平均回收率為91.1%～105.6%，RSD為0.38%～1.97%，說明該方法精密度和準(zhǔn)確度良好，達(dá)到分析要求。

3 小結(jié)

本研究建立了以高容量、親水性強(qiáng)的IonPac AS9-HC色譜柱作為分析柱，以碳酸鈉淋洗液，直接進(jìn)樣分析飲用天然山泉水中的9種的離子色譜法。該法操作簡單、快速、準(zhǔn)確，靈敏度高，適用于大量及快速檢測飲用天然山泉水樣品中多種陰離子的測定。

表4 方法的精密度、準(zhǔn)確度及回收率（n=7）Table4 Results of spike recovery experiment（n=7）

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Ion Chromatography for Direct Simultaneous Determination of Nine Anion in Drinking Spring Water

FENG Zhi-qiang1，2，LIN Dan2，3，LUO Xiao-Bao1，2，ZHUANG Jun-yu1，2，XU Yin-ye2，3
（1.Guangdong Food Quality Supervision and Inspection Station，Guangzhou 510308，Guangdong，China；2.Guangdong Provincial Food Industry Public Laboratory，Guangzhou 510308，Guangdong，China；3.Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou 510308，Guangdong，China）

To develop an ion chromatography（IC）for simultaneous determination of9 anion in drinking spring water.The IC separation was carried out with the DIONEX ICS-900 ion chromatograph，IonPACAS9-HC and IonPac AG9-HC column by 9.0mmol/L carbonate eluent at the flow rate of1.0mL/min.The injection volume was 500μL.Conductivity detection cell temperature was set at 30℃.Suppressor was in automatic regeneration mode，suppressor current was 100mA.The average linear of9 anion was r=0.999 6.The recovery rates were 91.1%-105.6%and the relative standard deviations（RSD）were0.38%-1.97%.The content of samples were in linear range.The method is simple，fast，accurate，sensitive，little interference and applicable to the simultaneous determination of 9anion in drinking spring water.

drinking spring water；chromatography；ion exchange；anion

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.010.028

2013-12-31

馮志強(qiáng)（1967—），男（漢），高級工程師，本科，主要從事食品安全檢測與質(zhì)量研究工作。