王 揮 陳衛(wèi)軍 宋 菲 鄭亞軍 鄧福明 黃玉林 趙松林

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院椰子研究所海南省椰子深加工工程技術(shù)研究中心，文昌 571339）

食品安全問題是我國目前面臨的一個普遍的、嚴重的社會問題，在油脂加工業(yè)表現(xiàn)的尤為突出，近些年有關(guān)橄欖油［1］，花生油［2］等食用油脂摻雜的報道屢見不鮮。特別是少數(shù)不法商販在利益的驅(qū)動下，在食用植物油中攙兌低價油［3］、劣質(zhì)油，甚至地溝油和工業(yè)用“白油”［4］，給我國食用油脂的安全供給造成了嚴重隱患。氣相色譜法是檢測油脂摻雜的傳統(tǒng)方法，但是由于其樣品前處理復雜、操作技術(shù)性較強、維護成本較高等因素，實際推廣及應用程度有限。因此，亟待建立快速、便捷、有效的摻雜定量分析體系。

熱分析是在程序控溫條件下，檢測物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一種技術(shù)，主要包括差式掃描量熱（DSC）分析、熱重分析（TGA）、熱機械性能分析（TMA）以及動態(tài)熱機械性能分析（DMA）4種技術(shù)。其中DSC是最常用的一種熱分析方法，在升溫、降溫以及恒溫條件下，根據(jù)物質(zhì)發(fā)生物理變化（熔融、蒸發(fā)、結(jié)晶、相變等）或化學變化時所發(fā)生的吸熱和放熱現(xiàn)象，推測樣品的物理和化學特性。目前DSC技術(shù)在油脂質(zhì)量檢測中有廣泛的應用，如油脂中固脂含量的測定［5］、化學變化的表征［6］、貨架期快速評價［7］等。

椰子油中月桂酸的質(zhì)量分數(shù)高達45%，是人們?nèi)粘Ｊ澄镏形ㄒ挥芍墟溨舅峤M成的油脂［8］，具有很強的天然抗菌和抗氧化能力，并對佝僂病、骨質(zhì)疏松等多種疾病具有療效，是良好的保健油品；棕櫚油是我國食用油消費的主要油脂，占據(jù)全國消費市場的20%，但是因其低廉的價格，經(jīng)常被不法商販摻到附加值較高的食用油脂中。鑒于此，本試驗詳細研究了摻雜棕果油后椰子油的熱力學特性變化，以期通過線性回歸模型的建立，得到一種便捷、快速、準確性高的鑒定方法，能夠?qū)σ佑椭凶毓偷膿诫s進行有效甄別。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

椰子油、棕果油（棕櫚油分提液油）精煉植物油：市售。

1.2 試驗儀器

DSC分析使用梅特勒-托利多1型DSC分析儀。

1.3 樣品制備

將椰子油和棕果油按 95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25和70∶30的不同質(zhì)量比進行摻配，漩渦振蕩器上充分震蕩混勻后，轉(zhuǎn)入塑料瓶中，密封后常溫避光貯存待測。

1.4 DSC分析

準確稱取（10.5±0.1）mg樣品，置于40μL氧化鋁坩堝中，設定程序掃描溫度區(qū)間為-20～50℃，升溫速率為5℃／min，檢測過程中使用N2保護，每個樣品重復測定3次。

1.5 統(tǒng)計分析

運用DSC附帶STARe軟件進行熱力學參數(shù)的計算；SPSS 16.0進行方差分析、多重比較和線性回歸模型的建立；多重比較采用Duncan法，置信區(qū)間為95%（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 棕果油和椰子油的熱力學特性分析

棕果油和椰子油的熱力學曲線如圖1所示。由圖1中看出，在升溫過程中，棕果油和椰子油均有吸熱峰出現(xiàn)。0.41℃時棕果油先達到吸熱峰值，3.57℃后吸熱峰消失，而椰子油的峰值和峰尾到來的較晚，分別為25.29℃和27.91℃，2種油脂表現(xiàn)出了明顯不同的2種熱力學特性。

圖1 棕果油（a）和椰子油（b）的DSC曲線

吸熱峰的形成是油脂發(fā)生相變所吸收熱量的過程，如曲線 b的陰影部分所示，Ton、Tmax、Tend和 ΔH分別代表了油脂融化過程中的起始溫度、高峰溫度、終止溫度以及融化過程中所吸收熱量的焓值。理論上油脂的相變特性由其自身成分中脂肪酸的鏈長、飽和度以及三酰甘油的類型所決定［9］。但是，檢測油脂中成分組成的氣相色譜等方法均因前處理復雜、標品價格昂貴、操作人員技術(shù)水平要求高等缺點，推廣能力有限。

分析發(fā)現(xiàn)，DSC可以通過對相變過程中熱量變化的快速監(jiān)測，間接反映出不同油脂其脂肪酸飽和度以及三酰甘油等成分的差異，具有便捷、快速、重復性高等特點［10］。Haryati等［11］和 Lovegren等［12］研究認為，DSC是一個評判油脂晶體形態(tài)的轉(zhuǎn)變與熱量變化相關(guān)性的非常有效的方法。由此可見，可以利用不同油脂的熱力學特性差異，建立相關(guān)模型，進而對油脂的摻雜進行甄別。

2.2 不同摻雜樣品的DSC分析

圖2為摻雜混合油脂的DSC曲線。圖2中發(fā)現(xiàn)，隨著棕果油添加量的增加，吸熱峰的Tmax、Tend以及峰的高度均逐漸減小，并呈現(xiàn)出了良好的遞變趨勢；此外，當棕果油的摻入量達到10%時（圖2，曲線c），吸熱峰左側(cè)出現(xiàn)了另一個峰，摻入量增加到30%（圖2，曲線g），2個峰能夠被明顯的區(qū)分開來，新峰的出現(xiàn)主要是棕果油的摻入，為椰子油中帶入了相對鏈長較短的三酰甘油以及不飽和脂肪酸而造成的［13］。由此可見，棕果油的摻入對椰子油吸熱峰的坐標、形態(tài)、面積等均有一定的影響，且各項熱力學變化均保持了一定的規(guī)律性。

圖2 摻雜樣品的DSC曲線

表1為摻入不同棕果油的椰子油的熱力學特征指標（Ton、Tmax、Tend、ΔH）。從表 1可以看出，椰子油的各項熱力學特征指標均顯著高于棕果油（P＜0.05）。同時隨著棕果油含量的增加，Tend、Tpeak以及ΔH均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，多重比較發(fā)現(xiàn)，各摻雜樣品間的熱力學指標具有顯著的差異（P＜0.05），其中Ton對不同樣品的區(qū)分效果不明顯，其數(shù)值變化沒有顯著的規(guī)律性。結(jié)果表明，不同摻雜量混合油脂的Tend、Tpeak以及ΔH具有明顯的差異，可以將不同摻雜量的樣品進行有效的區(qū)分。

表1 不同棕果油摻入量的椰子油的熱力學數(shù)據(jù)

2.3 一元線性回歸模型的建立

以混合油脂中棕果油的質(zhì)量分數(shù)為自變量，以樣品的各項熱力學指標為因變量，構(gòu)建一元線性回歸模型，進行相關(guān)性分析，其回歸方程和決定系數(shù)（R2）如表2所示。通過對構(gòu)建模型的樣本回歸線與樣本值重合性的比較分析發(fā)現(xiàn)，Tpeak、Tend以及ΔH與棕果油摻雜量的重合性較高，R2均高于0.99，其中ΔH的擬合程度最高，R2達0.997 2，而Ton的重合性較差，R2僅為0.743 3。綜上分析發(fā)現(xiàn)，摻雜樣品的ΔH與棕果油的質(zhì)量分數(shù)二者之間具有極強的相關(guān)性，利用回歸方程Y＝-109.14X+112.54，可以對混合油脂中棕果油的具體摻入量進行快速、準確的鑒別。

表2 一元線性回歸分析

3 結(jié)論

研究表明，椰子油中棕果油的摻入對混合油脂的熱力學特性具有顯著影響，具體表現(xiàn)為隨著棕果油的摻入，混合油脂DSC曲線中吸熱峰的面積、峰值以及峰尾溫度均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，同時吸熱峰左側(cè)也逐漸出現(xiàn)一個新峰。通過一元線性回歸模型的構(gòu)建，發(fā)現(xiàn)通過對混合油脂Tpeak、Tend以及ΔH的檢測，能夠非常有效的甄別椰子油中是否有棕果油的摻入，并且通過模型構(gòu)建能夠很快得出棕果油的具體摻入量，其中ΔH所表征的棕果油摻入量具有最大的可靠性（R2＝0.997 2）。由此可見，DSC分析是一個甄別椰子油中棕果油摻雜的有效方法，具有便捷、快速以及準確性高等特點。

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