張燕燕 蔡靜平 蔣 澎 黃淑霞

（河南工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院1，鄭州 450001）

（河南工業(yè)大學(xué)糧食儲(chǔ)運(yùn)中心2，鄭州 450001）

糧食等農(nóng)產(chǎn)品收獲后，有許多因素可導(dǎo)致其品質(zhì)的劣變、甚至危及食品的安全性。感染的昆蟲可以在干燥儲(chǔ)藏的糧食中進(jìn)行正常生長(zhǎng)和繁殖，糧食中能夠適應(yīng)較低水分的霉菌在糧堆受到外界濕空氣或內(nèi)部“濕熱擴(kuò)散作用”的影響時(shí)危害儲(chǔ)糧品質(zhì)。據(jù)FAO統(tǒng)計(jì)，糧食產(chǎn)后的蟲霉致?lián)p率可達(dá)10%～15%［1］，我國(guó)每年儲(chǔ)糧損失約在110億kg左右?，F(xiàn)有的國(guó)內(nèi)大型糧倉(cāng)已經(jīng)普遍配置了電子測(cè)溫系統(tǒng)用于儲(chǔ)糧安全的監(jiān)測(cè)，該項(xiàng)技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于不需操作人員進(jìn)倉(cāng)采樣就能夠快捷地了解糧堆內(nèi)部的蟲霉危害，但該技術(shù)對(duì)昆蟲、霉菌發(fā)展和危害的反映有遲后性，糧堆中異常的溫度變化通常伴隨著糧食較嚴(yán)重的蟲霉毀損，其靈敏性尚不能滿足人們對(duì)儲(chǔ)糧安全日漸增高的要求。

監(jiān)測(cè)糧食儲(chǔ)藏安全的理想狀態(tài)是對(duì)蟲霉的各種生理活動(dòng)做出靈敏的響應(yīng)，尤其對(duì)蟲霉將要開始快速生長(zhǎng)或繁殖的預(yù)測(cè)要有一定的提前量，以便管理人員具備對(duì)蟲霉活動(dòng)進(jìn)行早期防控的可能性。如果在蟲霉危害實(shí)際發(fā)生后才發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，進(jìn)行處理，最多只能避免損失的擴(kuò)大?；谌藗儗?duì)儲(chǔ)糧高效監(jiān)測(cè)技術(shù)的追求，國(guó)內(nèi)外眾多研究人員一直致力于研發(fā)能夠快速、準(zhǔn)確發(fā)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)藏中害蟲以及霉菌生長(zhǎng)活動(dòng)的方法，尤其是為了適應(yīng)糧食儲(chǔ)藏和運(yùn)輸期間難以現(xiàn)場(chǎng)采集糧食樣品的特點(diǎn)，人們努力尋找與糧堆溫度檢測(cè)方法類似的在線監(jiān)測(cè)方法。通過(guò)對(duì)糧堆中眾多相關(guān)因子的研究，發(fā)現(xiàn)糧堆中的氣體是可以在糧食籽粒間隙中進(jìn)行擴(kuò)散、傳導(dǎo)的理想介質(zhì)，如果能夠揭示蟲霉生理代謝與氣體介質(zhì)產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即可對(duì)糧堆中的蟲害和微生物的早期活動(dòng)做出科學(xué)的判斷。

糧食受到蟲霉活動(dòng)影響產(chǎn)生的氣體成分改變涉及范圍較廣，糧堆或因蟲霉的呼吸作用改變儲(chǔ)藏環(huán)境正常的氣體組分［2］，或使糧食帶上蟲霉自身的獨(dú)特氣味［3］，或在糧食中殘留蟲霉代謝相關(guān)的可抽提的揮發(fā)性氣體［4］等。根據(jù)研究和應(yīng)用的現(xiàn)狀，對(duì)判斷糧食儲(chǔ)藏安全性的氣體成分分析大體上可分為3種類型：第一類是由感官針對(duì)糧食中常溫可揮發(fā)性氣體進(jìn)行氣味判斷和識(shí)別；第二類是以糧堆生物介質(zhì)呼吸為基礎(chǔ)對(duì)糧堆中的二氧化碳或氧氣含量變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)；第三類是針對(duì)蟲霉自身代謝或分解糧食組分產(chǎn)生的可氣化、可隨氣體抽提的化合物進(jìn)行分析。每一監(jiān)測(cè)類型通?？捎赡骋粰z測(cè)技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)一定的技術(shù)路線構(gòu)建成許多具體的監(jiān)測(cè)方法。國(guó)內(nèi)外對(duì)相關(guān)的各類技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了多方位的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，研發(fā)了一些相關(guān)的檢測(cè)設(shè)備，有些技術(shù)已經(jīng)呈現(xiàn)較好的實(shí)用前景，有可能對(duì)糧食等農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)藏安全監(jiān)測(cè)技術(shù)產(chǎn)生較大的影響。本研究主要就氣體成分分析法在糧食儲(chǔ)藏和運(yùn)輸環(huán)節(jié)中對(duì)蟲霉活動(dòng)危害監(jiān)測(cè)進(jìn)行綜述，并對(duì)研究成果應(yīng)用的特點(diǎn)進(jìn)行分析和討論。

1 糧食氣味的感官監(jiān)測(cè)

糧食依據(jù)品種的不同均有其自身固有的氣味。在糧食儲(chǔ)藏期間，當(dāng)蟲霉在糧食中進(jìn)行各種代謝活動(dòng)后，形成的各種產(chǎn)物有些可在常溫下?lián)]發(fā)，產(chǎn)生具有嗅覺(jué)可辨特征的氣體。有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、或經(jīng)過(guò)一定專業(yè)訓(xùn)練的技術(shù)人員可以針對(duì)糧食儲(chǔ)藏過(guò)程中的氣味變化進(jìn)行安全性的定性判斷，甚至可對(duì)糧食的新鮮度進(jìn)行較準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。研究表明，糧食的霉腐味因糧食種類和儲(chǔ)藏方式的不同會(huì)有較大的差異，Jelen′等［5］經(jīng)分析得出小麥的霉腐氣味物質(zhì)主要成分是2-甲基異茨醇（2-methylisoborneol），Va′zquez-Ara′ujo等［6］對(duì)高粱霉味物質(zhì)進(jìn)行分析后認(rèn)為其主要的化合物有 1，2-二甲氧基苯（1，2-dimethoxybenzene）、3-辛酮（3-octanone）和 1，2，4-三甲氧基苯（1，2，4-trimethoxybenzene）。不同糧食和異味對(duì)應(yīng)的化合物種類較廣，導(dǎo)致儀器檢測(cè)糧食中霉味或異味的這些化學(xué)組分有一定的操作難度；相反，人的嗅覺(jué)雖然難以分辨這些化學(xué)物質(zhì)的具體組分，但憑借嗅覺(jué)的模糊判斷卻可以迅速比較出氣味是否正常，達(dá)到快速監(jiān)測(cè)的效果。

在糧食儲(chǔ)藏實(shí)踐中，感官檢測(cè)這種看似非常原始的監(jiān)測(cè)方法，實(shí)際上是保障儲(chǔ)糧安全性非常重要的手段。我國(guó)對(duì)大宗生產(chǎn)和存儲(chǔ)的農(nóng)產(chǎn)品：小麥、稻谷和玉米均制定有存儲(chǔ)品質(zhì)判定的規(guī)則［7-9］，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的正常性修訂中，許多品質(zhì)判定的指標(biāo)，如小麥的脂肪酸、粉質(zhì)指標(biāo)等可能只在某一版標(biāo)準(zhǔn)中存在，在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其缺陷后就不再作為判定指標(biāo)了，但在各種糧食的品質(zhì)指標(biāo)或存儲(chǔ)質(zhì)量判定指標(biāo)中，糧食氣味是否正常均為其中的一個(gè)指標(biāo)。這種建立在人們熟知正常糧食固有氣味基礎(chǔ)上的簡(jiǎn)單監(jiān)測(cè)方法，可以基本滿足判斷糧食品質(zhì)變化的分辨要求。在我國(guó)大規(guī)模的糧食儲(chǔ)備系統(tǒng)中，對(duì)儲(chǔ)糧氣味變化的識(shí)別已經(jīng)成為國(guó)家儲(chǔ)備糧庫(kù)糧食保管人員必須具備的基本技能，也是常規(guī)糧食儲(chǔ)藏、加工和商業(yè)流通環(huán)節(jié)中不可或缺的方法。在近幾年我國(guó)發(fā)布的各種糧食及糧食產(chǎn)品的品質(zhì)指標(biāo)中，氣味也是品質(zhì)檢測(cè)的項(xiàng)目之一［10］。

感官氣味檢測(cè)在世界糧食貿(mào)易的品質(zhì)評(píng)判中也是重要的指標(biāo)。美國(guó)農(nóng)業(yè)部 （U.S.Department of Agriculture）發(fā)布的“糧食檢測(cè)手冊(cè)”對(duì)各種糧食品種的品質(zhì)檢測(cè)均做出詳細(xì)的規(guī)定，并經(jīng)常性地對(duì)手冊(cè)進(jìn)行更新。在各種糧食的檢測(cè)手冊(cè)中，糧食的感官氣味及評(píng)判方法均被列為主要的檢測(cè)指標(biāo)，并有詳細(xì)的檢測(cè)程序和評(píng)定規(guī)則。如在最新發(fā)布的小麥檢測(cè)手冊(cè)中［11］，具體描述了小麥酸腐味、霉味及小麥商業(yè)化運(yùn)作期間異味的可能來(lái)源，說(shuō)明了具體的檢測(cè)方法，甚至對(duì)特殊樣品做出專門的感官檢測(cè)操作規(guī)定。手冊(cè)中指出，對(duì)于經(jīng)過(guò)殺蟲或熏蒸處理的小麥，要將其置于敞口的大容器中4 h左右，待殘留氣體揮發(fā)后再進(jìn)行糧食氣味的評(píng)判；當(dāng)有多人參與糧食氣味評(píng)判后得出的結(jié)果存在分歧時(shí)，規(guī)定應(yīng)該采用有經(jīng)驗(yàn)評(píng)判人的鑒定意見(jiàn)；該“手冊(cè)”還要求，對(duì)出現(xiàn)異味的小麥，在評(píng)級(jí)以后出具的定級(jí)證書中應(yīng)該按照手冊(cè)規(guī)定的異味術(shù)語(yǔ)進(jìn)行標(biāo)注。

2 糧堆二氧化碳?xì)怏w監(jiān)測(cè)

糧堆中的各種生物介質(zhì)均在其生命活動(dòng)中利用氧氣、釋放二氧化碳進(jìn)行呼吸作用。理論上，對(duì)這2種氣體的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均可與糧堆中各種呼吸因子的活躍水平建立聯(lián)系，并用于儲(chǔ)糧狀態(tài)分析。但對(duì)于糧倉(cāng)儲(chǔ)藏糧食而言，糧堆是一個(gè)相對(duì)開放性的環(huán)境，氣體可通過(guò)表面擴(kuò)散進(jìn)行交換，顯然，大氣中的超過(guò)20%的氧氣成分遠(yuǎn)高于二氧化碳的含量，監(jiān)測(cè)二氧化碳濃度變化受到的干擾更小，結(jié)果更可靠［2］。因此，現(xiàn)有針對(duì)儲(chǔ)糧安全的糧堆流動(dòng)氣體監(jiān)測(cè)均通過(guò)檢測(cè)二氧化碳含量的變化而實(shí)現(xiàn)。

二氧化碳的檢測(cè)方法是儲(chǔ)糧氣體成分監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)。早期對(duì)儲(chǔ)糧的實(shí)驗(yàn)室研究主要應(yīng)用氣相色譜法［5］，該方法的檢測(cè)可靠性沒(méi)有問(wèn)題，百萬(wàn)分之一級(jí)別的檢測(cè)精度完全可滿足儲(chǔ)糧蟲霉活動(dòng)監(jiān)測(cè)的要求，但如果用于實(shí)倉(cāng)檢測(cè)，在氣體采集、樣品前處理等方面均存在困難，檢測(cè)成本相對(duì)較高，耗時(shí)也較長(zhǎng)?；瘜W(xué)吸附分析法是相對(duì)簡(jiǎn)單和常用的二氧化碳檢測(cè)方法，其最大的優(yōu)勢(shì)是設(shè)備簡(jiǎn)單、檢測(cè)費(fèi)用低，但檢測(cè)精度也相對(duì)較低，受環(huán)境因素的影響可導(dǎo)致檢測(cè)值出現(xiàn)一定誤差［12-13］。真正使儲(chǔ)糧安全的二氧化碳監(jiān)測(cè)呈現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用希望的是紅外二氧化碳傳感模塊的應(yīng)用，該傳感模塊利用二氧化碳吸收紅外光譜產(chǎn)生熱量的原理設(shè)計(jì)，主要由進(jìn)氣和出氣接口，氣體檢測(cè)室，紅外發(fā)生源，紅外探測(cè)器，信號(hào)處理及轉(zhuǎn)換電路等構(gòu)成［14］，是一類體積小、便于安裝使用的檢測(cè)傳感元件（圖1），近幾年來(lái)，Ileleji等［15］利用Valtronics2156-R CO2傳感器，Maier等［16］采用 OEM 6004 CO2傳感器，梁微等［17］應(yīng)用 Telaire T6615 CO2傳感器研究糧倉(cāng)或?qū)嶒?yàn)室儲(chǔ)糧中蟲霉產(chǎn)生二氧化碳的監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，無(wú)論是檢測(cè)的靈敏度、精確度，還是設(shè)備的使用穩(wěn)定性等方面均可滿足儲(chǔ)糧安全監(jiān)測(cè)的需求。為了能更加適應(yīng)儲(chǔ)糧環(huán)境的二氧化碳監(jiān)測(cè)，一些針對(duì)性的CO2傳感器也正在被研發(fā)中［18］，這些傳感器主要對(duì)傳感材料和作用機(jī)制進(jìn)行改良，在排除糧堆中其他可揮發(fā)氣體干擾、減少高相對(duì)濕度氣體和糧堆雜質(zhì)等因素對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響等方面可能更具有優(yōu)勢(shì)。

圖1 紅外二氧化碳檢測(cè)傳感模塊

儲(chǔ)糧中各種生命介質(zhì)代謝活動(dòng)與產(chǎn)生二氧化碳的相關(guān)性是該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用中最關(guān)鍵的內(nèi)容，這方面已經(jīng)有大量的相關(guān)研究。早在1967年，Bartholomew等［19］在研究作物種子生理時(shí)就發(fā)現(xiàn)，溫度、水分、容器中氧氣含量等眾多因素會(huì)影響玉米儲(chǔ)藏時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳，玉米在水分含量較低的條件下產(chǎn)生二氧化碳速率很低。構(gòu)成檢測(cè)本底濃度的糧食自身呼吸產(chǎn)氣率較低，有利于提高對(duì)其他生物活動(dòng)監(jiān)測(cè)的靈敏度。在儲(chǔ)糧霉菌活動(dòng)監(jiān)測(cè)方面，F(xiàn)ernandez等［12］和Maier等［16］的研究均證明，當(dāng)儲(chǔ)藏糧食的水分含量較高時(shí)，伴隨著儲(chǔ)糧的霉變，糧堆二氧化碳濃度迅速升高；梁微等［17］在實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)不同水分小麥儲(chǔ)藏過(guò)程中微生物的活動(dòng)時(shí)，證明該方法可以靈敏反映霉菌早期活動(dòng)的狀況；耿旭等［20］的研究發(fā)現(xiàn)，處于不同生理階段的儲(chǔ)糧霉菌在二氧化碳產(chǎn)生特性上有明顯差異，根據(jù)儲(chǔ)糧中二氧化碳濃度的變化速率，可以對(duì)儲(chǔ)糧霉菌的危害水平做出預(yù)測(cè)性的評(píng)估。儲(chǔ)糧害蟲的生長(zhǎng)與二氧化碳產(chǎn)生的相關(guān)性與儲(chǔ)糧霉菌基本相似，唐多等［21］在谷蠹生長(zhǎng)和二氧化碳形成的研究中得出兩者具有顯著相關(guān)性的結(jié)論。由于儲(chǔ)糧中昆蟲與霉菌生長(zhǎng)適應(yīng)的水分不同，因此，在低水分條件下儲(chǔ)藏昆蟲是二氧化碳的主要產(chǎn)生源，在較高水分的條件下，霉菌發(fā)展對(duì)儲(chǔ)糧二氧化碳的影響更加顯著［16］。

糧食大規(guī)模實(shí)倉(cāng)儲(chǔ)藏安全的二氧化碳監(jiān)測(cè)試驗(yàn)也得出較理想的結(jié)果。Abalone等［22-23］研究了200 T規(guī)模氣密儲(chǔ)糧的CO2濃度變化，證明在密封的環(huán)境中，儲(chǔ)糧生物代謝與CO2濃度變化有高的相關(guān)性；Ileleji等［15］和 Maier等［16］在 1 000 T以上規(guī)模，包括筒倉(cāng)、大型淺圓倉(cāng)及大型露天散糧堆在內(nèi)的各種糧倉(cāng)中進(jìn)行模擬霉變點(diǎn)和整倉(cāng)儲(chǔ)藏監(jiān)測(cè)的結(jié)果也表明，二氧化碳對(duì)儲(chǔ)糧安全的監(jiān)測(cè)靈敏度遠(yuǎn)高于單純糧食溫度的監(jiān)測(cè)，對(duì)于儲(chǔ)糧中的生物危害發(fā)展有較好預(yù)測(cè)作用，這些研究已經(jīng)顯示其良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

在儲(chǔ)糧安全監(jiān)測(cè)中應(yīng)用二氧化碳濃度檢測(cè)技術(shù)時(shí)需要明確，檢測(cè)的結(jié)果受儲(chǔ)糧本身、糧食水分、溫度及糧堆氣密性等眾多因素影響，在二氧化碳濃度和儲(chǔ)糧安全性的判斷之間難以得出嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)糧堆二氧化碳濃度變化影響較大的有2個(gè)因素：第一個(gè)因素是糧堆對(duì)氣體的吸附作用。當(dāng)二氧化碳被糧粒吸附后，儲(chǔ)糧氣體監(jiān)測(cè)常用的糧堆吸氣方法不能檢測(cè)出這部分氣體的含量，需要用真空條件的負(fù)壓置換方法檢測(cè)［24］，Cofic-Agblor等［25］的進(jìn)一步試驗(yàn)表明，不同的糧食品種和儲(chǔ)藏溫度等因素對(duì)二氧化碳的吸附量有明顯的影響，在30和20℃條件下，24 h小麥的二氧化碳吸附量分別是70和64 mg／kg，大麥則分別是56和51 mg／kg，各種因子和吸附量之間缺乏線性關(guān)系和相關(guān)的規(guī)律性，顯然，這將導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)判斷的不確定性。第二個(gè)因素是氣體在糧堆中的擴(kuò)散作用。溫度和糧食水分等因素均影響二氧化碳的擴(kuò)散，低水分糧食和糧堆較高的溫度可促進(jìn)這種擴(kuò)散作用［26］，Shunmugama等［27］的研究也證明了儲(chǔ)糧溫度、水分等因素對(duì)糧堆二氧化碳?xì)怏w擴(kuò)散的影響，進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn)不同糧食品種在垂直和水平擴(kuò)散的方向性上有相反的表現(xiàn)，從而會(huì)影響二氧化碳?xì)怏w從糧堆表面釋放，或離糧堆生物活動(dòng)發(fā)生點(diǎn)不同距離的監(jiān)測(cè)點(diǎn)使二氧化碳檢測(cè)濃度產(chǎn)生差異。鑒于糧食的吸附、擴(kuò)散作用以及還有其他因素的復(fù)雜影響，不同的儲(chǔ)糧監(jiān)測(cè)試驗(yàn)者對(duì)于儲(chǔ)糧蟲霉活動(dòng)的二氧化碳濃度變化報(bào)導(dǎo)之間存在較大的差異［12，15-16，18，28-30］。因此，真正投入實(shí)際監(jiān)測(cè)應(yīng)用時(shí)，仍需對(duì)影響因子進(jìn)行系統(tǒng)分析，建立具體糧倉(cāng)、糧種和儲(chǔ)藏模式等針對(duì)性的解決方案。

3 糧食可氣化物的電子鼻監(jiān)測(cè)

糧食本身含有一些在一定溫度下可揮發(fā)的氣化物，例如，稻谷中主要揮發(fā)性物質(zhì)是由醛、酮、醇以及酯類等多種羰基化合物所組成；小麥自身含酯類、醇類及少量羰基化合物等揮發(fā)性物質(zhì)，儲(chǔ)藏過(guò)程中還包括游離氨基酸降解、脂類氧化降解。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，這些揮發(fā)性物質(zhì)的量會(huì)發(fā)生一定的變化，如非極性揮發(fā)性物質(zhì)含量減少、極性揮發(fā)性物質(zhì)含量增加等［31］。因此，這些物質(zhì)可以與糧食的品質(zhì)和儲(chǔ)藏安全性建立聯(lián)系。

電子鼻是利用多種傳感器的組合，模擬生物的嗅覺(jué)系統(tǒng)進(jìn)行的一類檢測(cè)，是感官氣味分析的儀器化延伸。電子鼻概念最早由英國(guó)Warwick大學(xué)的Persand和Dodd于1982年在模仿哺乳動(dòng)物嗅覺(jué)系統(tǒng)對(duì)幾種有機(jī)揮發(fā)氣體進(jìn)行類別分析時(shí)提出。在儲(chǔ)糧安全監(jiān)測(cè)方面，Stetter等［32］采用氣敏性傳感器檢測(cè)糧食中的揮發(fā)性物質(zhì)，用于對(duì)糧食品質(zhì)及等級(jí)進(jìn)行分類，證明該技術(shù)在糧食質(zhì)量分析中具有應(yīng)用可行性。Magan等［33］在研究糧食中難以確定的揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，提出了采用組合式傳感器對(duì)糧食進(jìn)行綜合分析的電子鼻技術(shù)檢測(cè)設(shè)想。電子鼻檢測(cè)方法屬于綜合性的技術(shù)，是交叉學(xué)科協(xié)同發(fā)展的產(chǎn)物，其檢測(cè)物不僅可針對(duì)普通的可揮發(fā)氣體，也可通過(guò)較高溫度的處理使糧食中與品質(zhì)變化相關(guān)的物質(zhì)氣化而達(dá)到檢測(cè)的目的，因而，借助不同傳感器組合和信息處理方式的電子鼻可以檢測(cè)糧食中品質(zhì)變化、生理發(fā)展、蟲霉影響、衛(wèi)生和食用安全等眾多的參數(shù)，近年來(lái)已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外較多研究者的關(guān)注。目前，電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)在研究或應(yīng)用報(bào)導(dǎo)中出現(xiàn)較多的產(chǎn)品有法國(guó)Alpha-MOS的Fox系列，德國(guó)Airsense的PEN系列，以及日本的Figaro和英國(guó)的Bloodhound等系列。

利用電子鼻檢測(cè)糧食新陳度是該技術(shù)的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)。糧食新陳度是糧食品質(zhì)的主要指標(biāo)，在儲(chǔ)糧管理和流通環(huán)節(jié)中具有非常重要的意義，但迄今尚無(wú)其他理想的定量檢測(cè)方法。電子鼻判斷糧食新陳度是依據(jù)糧食自身生理活動(dòng)可改變吸附或結(jié)合存在于糧食籽粒中的氣體組分的特性進(jìn)行檢測(cè)。例如，隨著小麥儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，可出現(xiàn)醇類揮發(fā)性成分逐漸降低，醛類揮發(fā)性成分增加，酮類揮發(fā)性成分總體有升高趨勢(shì)的特點(diǎn)［34］；稻谷則可發(fā)生各揮發(fā)性氣體組分總含量呈增加趨勢(shì)，但新陳稻谷的主要揮發(fā)性成分有差異，其中丙二醛組分可以敏感反映稻谷儲(chǔ)藏的變化［35］。龐林江等［36］利用德國(guó) PEN系列電子鼻對(duì)小麥的檢測(cè)試驗(yàn)表明，通過(guò)采集小麥存放容器空間的氣體進(jìn)行檢測(cè)和分析，可對(duì)5個(gè)不同生產(chǎn)年限的小麥樣品新陳度作出準(zhǔn)確的識(shí)別。當(dāng)然，影響糧食新陳度的因素非常復(fù)雜，許多成分的變化并非均為線性關(guān)系，使得電子鼻檢測(cè)后選用不同的分析方法可導(dǎo)致結(jié)果的差異，在龐林江等［36］的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PCA（主成分分析）法的判別效果明顯高于LDA（線性判別函數(shù)分析）法和ANN（人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)）法。另外，Zhang等［37］的研究表明，對(duì)電子鼻系統(tǒng)中的傳感器陣列進(jìn)行優(yōu)化也可顯著提高對(duì)小麥新陳度識(shí)別的準(zhǔn)確性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該根據(jù)具體的糧食品種和新陳度識(shí)別需求，選擇合適的電子鼻傳感器組合、陣列以及分析方法，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

電子鼻對(duì)儲(chǔ)糧微生物危害的檢測(cè)主要也基于霉菌等在糧食中生長(zhǎng)代謝活動(dòng)將產(chǎn)生各種醇、酮、醛、酯、萜烯類及其他硫氮化合物等特征性的可揮發(fā)物質(zhì)［38］。Jonsson等［39］和 Evans等［40］的研究表明，應(yīng)用電子鼻不僅可有效甄別糧食是否發(fā)生霉變，而且可定量檢測(cè)糧食發(fā)生霉變的程度，通過(guò)提高檢測(cè)靈敏度的手段，可對(duì)儲(chǔ)糧中霉菌的初期活動(dòng)進(jìn)行識(shí)別，這在儲(chǔ)糧安全監(jiān)控中具有重要的價(jià)值。

電子鼻技術(shù)在糧食霉菌類群識(shí)別方面已經(jīng)顯示出令人感興趣的特色。迄今除了對(duì)糧食直接進(jìn)行菌落培養(yǎng)檢測(cè)，尚無(wú)其他間接檢測(cè)方法可以勝任微生物類群識(shí)別。Paolesse等［41］的研究表明，電子鼻可對(duì)糧食中青霉和鐮孢霉2個(gè)類群的感染率進(jìn)行檢測(cè)，這對(duì)了解儲(chǔ)糧中是否有產(chǎn)毒真菌發(fā)展，監(jiān)測(cè)儲(chǔ)糧是否存在食品安全性風(fēng)險(xiǎn)方面具有重要的意義。電子鼻對(duì)糧食中一些特殊微生物種群的檢測(cè)更是可彌補(bǔ)常規(guī)檢測(cè)方法的不足。例如，小麥矮化腥黑穗病菌是我國(guó)的檢疫微生物［42］，其常規(guī)的培養(yǎng)檢測(cè)時(shí)間至少需要數(shù)十天，是糧食入境港口操作的重要難題。曹學(xué)仁等［43］研究表明，采用10個(gè)不同金屬氧化物傳感器陣列的電子鼻，以主成分分析法（PCA）和線性判別法均可有效檢測(cè)小麥中的矮化腥黑穗病菌冬孢子，整個(gè)檢測(cè)耗時(shí)只需幾個(gè)小時(shí)。

與霉菌類群識(shí)別相關(guān)的糧食真菌毒素檢測(cè)也可借助電子鼻技術(shù)實(shí)現(xiàn)。Olsson等［44］用電子鼻技術(shù)檢測(cè)正常和霉變污染的谷物中赭曲霉毒素A和脫氧雪腐鐮刀菌烯醇含量的差別，然后用 GS-MS檢測(cè)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了電子鼻技術(shù)可以在一定范圍內(nèi)檢測(cè)出真菌毒素；Perkowski等［45］也報(bào)導(dǎo)了電子鼻檢測(cè)小麥樣品是否受到鐮刀菌毒素污染的研究。在甄別糧食中所含真菌毒素是否超過(guò)食品安全規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方面，F(xiàn)ederica等［46］的研究表明，對(duì)玉米黃曲霉毒素污染是否超標(biāo)的檢測(cè)準(zhǔn)確率可達(dá)到100%。因此，電子鼻技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展有可能根據(jù)各種微生物的特征物質(zhì)識(shí)別更多的類型，在糧食儲(chǔ)藏安全和食品安全監(jiān)測(cè)中展示其獨(dú)特的功能。

在儲(chǔ)糧害蟲類群檢測(cè)方面也有電子鼻的應(yīng)用空間。Ridgway等［47］的研究表明，螨類害蟲在活動(dòng)狀態(tài)下排出的揮發(fā)性十一烷類氣體可以引起電子鼻信號(hào)響應(yīng)。蔣德云等［48］對(duì)小麥中的谷蠹侵染程度進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，電子鼻技術(shù)可以明確區(qū)分不同谷蠹侵染程度的小麥。不僅如此，即使糧堆中的害蟲已經(jīng)死亡，也可以通過(guò)電子鼻技術(shù)識(shí)別出。Zhang等［49］曾對(duì)5個(gè)不同儲(chǔ)藏年限和15個(gè)不同蟲害侵染程度的小麥進(jìn)行評(píng)估，研究結(jié)果表明，電子鼻技術(shù)可作出有效的區(qū)分，這對(duì)評(píng)價(jià)糧食的實(shí)際儲(chǔ)藏品質(zhì)有重要的意義。

4 展望

在糧食儲(chǔ)藏的各種檢測(cè)方法中，氣體分析法具有取樣方便、檢測(cè)快捷和監(jiān)測(cè)靈敏等多種獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。糧食氣味感官分析可與電子鼻檢測(cè)方法有機(jī)結(jié)合，進(jìn)行操作人員的培訓(xùn)；也可通過(guò)電子鼻對(duì)感官可辨異常物質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，制備出糧食異味標(biāo)準(zhǔn)濃度物質(zhì)或基準(zhǔn)物質(zhì)，利用感官分析的快捷性，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)品和糧食實(shí)物的半定量比對(duì)檢測(cè)，使感官分析向定量化方向發(fā)展。電子鼻系統(tǒng)也應(yīng)進(jìn)一步研究仿生的機(jī)理，使該技術(shù)朝著快捷化、常溫化和自動(dòng)化的方向發(fā)展。儲(chǔ)糧的二氧化碳檢測(cè)方法借助氣體在糧堆中的可擴(kuò)散特性，通過(guò)進(jìn)一步研究各種儲(chǔ)藏模式下蟲霉活動(dòng)、糧食品質(zhì)變化等與二氧化碳濃度的關(guān)系，結(jié)合現(xiàn)有自動(dòng)控制和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)糧安全性進(jìn)行遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，這是一類行業(yè)需求巨大、具有廣闊應(yīng)用前景和發(fā)展空間的技術(shù)。

隨著新型材料、高性能傳感器的發(fā)展，以及研究數(shù)據(jù)的積累和分析方法的改進(jìn)，儲(chǔ)糧氣體分析技術(shù)將更加完善，將會(huì)有更多的應(yīng)用投入到糧食實(shí)倉(cāng)監(jiān)測(cè)中。這些技術(shù)在糧堆蟲霉的發(fā)生、在線監(jiān)測(cè)的發(fā)展，儲(chǔ)糧品質(zhì)演變的靈敏識(shí)別方面以及危害食品安全性的有毒物質(zhì)形成早期預(yù)警等方面可能是其他監(jiān)測(cè)技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)或替代的?？傊?，糧食儲(chǔ)藏氣體分析技術(shù)的發(fā)展有望構(gòu)建新型的農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)藏模式，推動(dòng)整個(gè)儲(chǔ)藏行業(yè)的科技進(jìn)步。

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