郭東璞，林永波，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040)

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，簡(jiǎn)稱MFC)是利用微生物降解或氧化有機(jī)物并產(chǎn)生生物電能的技術(shù)。廢水中的能源產(chǎn)電的同時(shí)凈化廢水的特性，使MFC研究在能源日益緊張的今天成為熱點(diǎn)。對(duì)于各種實(shí)際工業(yè)廢水應(yīng)用于MFC的產(chǎn)電情況及其處理效果亦受到廣泛關(guān)注。

隨著石油資源需求日益增長(zhǎng)與供給日益短缺，我國(guó)東部部分油田已進(jìn)入3次采油階段，采油污水中含有大量表面活性劑，增加含油量、聚合物濃度的同時(shí)油的乳化程度加劇，為污水處理增加了很大難度。針對(duì)油田廢水成分日益復(fù)雜、難降解有機(jī)物含量增高、難單純生物化去除等特點(diǎn)，目前主要使用的處理工藝有物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)方法。這些傳統(tǒng)方法不僅無(wú)法利用油田廢水中的能源并消耗大量能源處理廢水，面對(duì)成分更為復(fù)雜的聚驅(qū)采出水和三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效率低下。MFC在微生物產(chǎn)電的過(guò)程中使廢水中的能量得到利用的同時(shí)在水中產(chǎn)生的電勢(shì)可以加速難降解有機(jī)物的降解或者氧化，降低后續(xù)處理的難度，為新的油田采出水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供新的可能。為此，筆者針對(duì)石油開(kāi)采產(chǎn)生的水驅(qū)采出水、聚驅(qū)采出水和三元復(fù)合驅(qū)采出水，考察其分別作為MFC陽(yáng)極底物時(shí)對(duì)MFC輸出電壓的影響和影響因素，以及不同采出水中主要難降解有機(jī)物的處理效果。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置及材料同時(shí)運(yùn)行3套試驗(yàn)裝置，除陽(yáng)極底物不同外其他條件均相同。采用傳統(tǒng)兩室型MFC，陰極室和陽(yáng)極室尺寸均為9.7 cm×9.7 cm×7.0 cm，體積658.63 ml ，去除電極所占體積后有效體積為620 ml；兩室中間用質(zhì)子交換膜( PEM，JAM-Ⅱ，北京延潤(rùn)公司)相隔，有效面積為9.7 cm×9.7 cm，94.09 cm2，質(zhì)子膜兩邊加橡膠圈防止漏液并保證陽(yáng)極厭氧環(huán)境。陰極和陽(yáng)極材料均為導(dǎo)電碳纖維絲制成的碳刷(碳纖維絲平均直徑6 μm，長(zhǎng)10 cm)，使用鈦絲與外電路相連，外接定值電阻為100 Ω。陽(yáng)極室中插入Ag/AgCl參比電極(218 型，雷磁，上海)。輸出電壓和陽(yáng)極電勢(shì)由信號(hào)采集系統(tǒng)(RBH8251-3 +F record，瑞博華控制技術(shù)有限公司，北京)自動(dòng)記錄存儲(chǔ)。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 微生物燃料電池結(jié)構(gòu)

1.2試驗(yàn)過(guò)程把葡萄糖和PBS緩沖溶劑(組分分別為：K2HPO4·3H2O，4.56 g/L；KH2PO4，4.35 g/L)分別加到3種采出水中配制成營(yíng)養(yǎng)液，將生活污水處理廠的厭氧污泥厭氧馴化60 d。把馴化好的污泥分別加到3個(gè)反應(yīng)器的陽(yáng)極室內(nèi)，3個(gè)反應(yīng)器分別加入對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極底物進(jìn)入啟動(dòng)期，陽(yáng)極底物分別為：加入0.3 g/L葡萄糖與PBS緩沖溶劑配制的水驅(qū)采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS緩沖溶劑配制的聚驅(qū)采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS緩沖溶劑配置的三元復(fù)合驅(qū)采出水。陰極室使用鐵氰化鉀(0.05 mol/L)及與陽(yáng)極相同的PBS緩沖溶劑配制的溶液作為金屬陰極電解液。MFC的輸出電壓、陽(yáng)極電勢(shì)和陰極電勢(shì)使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每1 min取樣1次，每1 h取平均值。運(yùn)行期間分別監(jiān)測(cè)3個(gè)反應(yīng)器的采出水、進(jìn)水(在采出水中加入葡萄糖和PBS緩沖溶劑)和出水的COD、含油量、聚合物濃度以及表合劑濃度。試驗(yàn)采用間歇運(yùn)行的方式進(jìn)行，運(yùn)行溫度維持在25 ℃左右。

COD檢測(cè)方法采用重鉻酸鹽法。含油量使用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定。聚合物濃度的檢測(cè)執(zhí)行Q/SY DQ0928-2003《聚合物采出液化驗(yàn)方法》中的濁度法。表面活性劑濃度的檢測(cè)方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB 5173-1985，用陽(yáng)離子表面活性劑海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液，在水相和三氯甲烷的兩相介質(zhì)中，以酸性混合染料作指示劑，滴定陰離子活性物濃度。

2 結(jié)果與分析

表1 油田主要3種采出水特性

啟動(dòng)期完成后，一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)3組MFC反應(yīng)器的輸出電壓變化情況如圖2所示。由圖2可知，聚驅(qū)采出水作為陽(yáng)極底物的MFC輸出電壓明顯高于另外兩組MFC，輸出電壓最低也最為穩(wěn)定的是COD值最小、成分最簡(jiǎn)單的水驅(qū)采出水作為陽(yáng)極的MFC；三元采出水與聚驅(qū)采出水作為陽(yáng)極的MFC的輸出電壓分別在48和60 h開(kāi)始呈下降趨勢(shì)(聚驅(qū)采出水在86 h后電壓急劇下降)。對(duì)圖3、4進(jìn)行比較可知，下降的輸出電壓主要由陽(yáng)極電勢(shì)貢獻(xiàn)，陰極電勢(shì)進(jìn)入穩(wěn)定期后(運(yùn)行周期的前86 h)電勢(shì)基本不變。因此，不同采出水對(duì)MFC輸出電壓的影響主要來(lái)自對(duì)陽(yáng)極的影響。

圖2 3組反應(yīng)器總電壓隨時(shí)間變化情況

圖3 3組反應(yīng)器陰極電勢(shì)隨時(shí)間變化情況圖

圖4 3組反應(yīng)器陽(yáng)極電勢(shì)隨時(shí)間變化情況

2.2油田采出水作為陽(yáng)極底物對(duì)MFC陽(yáng)極電勢(shì)的影響因素由圖2、5可知，3組MFC的輸出電壓隨時(shí)間變化趨勢(shì)與COD隨時(shí)間變化趨勢(shì)一致。由圖5、6可知，在運(yùn)行周期的前86 h內(nèi)，水驅(qū)采出水MFC的COD去除量(185.89 mg/L)及去除率(11.55%)最低，與其輸出的最低電壓值的結(jié)果一致；聚驅(qū)采出水MFC與三元采出水MFC對(duì)COD的去除量(501.01、482.41 mg/L)及去除率(27.04%、25.80%)水平相當(dāng)，但是兩者輸出電壓(和陽(yáng)極電勢(shì))的差異(558.85、356.43 mg/L)并不與其COD去除效果一致，而是符合兩者庫(kù)倫效率的差異。COD的去除效果表征了微生物對(duì)陽(yáng)極底物的能量消耗量及消耗速率，庫(kù)倫效率可以有效反映陽(yáng)極室中微生物把生物能轉(zhuǎn)化成電能的轉(zhuǎn)化率[2-7]，因此，兩者均對(duì)MFC陽(yáng)極電勢(shì)產(chǎn)生影響。水驅(qū)采出水MFC與三元采出水MFC的庫(kù)倫效率相差不大，此時(shí)兩者的陽(yáng)極電勢(shì)和輸出電壓符合其COD差異。這說(shuō)明，3組MFC的陽(yáng)極底物COD去除效果和庫(kù)倫效率均是其陽(yáng)極電勢(shì)的影響因素。COD組分差異也會(huì)對(duì)陽(yáng)極電勢(shì)產(chǎn)生影響，有待于進(jìn)一步研究。

圖5 一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)3組MFC的COD隨時(shí)間變化

圖6 一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)3組MFC的COD去除率及庫(kù)倫效率

2.3MFC對(duì)油田采出水的處理效果由圖7可知，在一個(gè)運(yùn)行周期的前86 h，在聚驅(qū)采出水中聚合物和含油量的去除率分別為35.04%、29.07%，三元采出水中分別為30.94%、28.06%，其中只在三元采出水中存在的表面活性劑的去除效果最好，達(dá)到96.90%。聚驅(qū)采出水中的不同采出液中含有的石油和聚合物的去除率與3組反應(yīng)器分別對(duì)應(yīng)的輸出電壓呈正比，并符合其COD變化規(guī)律。

在運(yùn)行86 h后不更換陽(yáng)極溶液和陰極溶液，讓反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行，到156 h時(shí)水驅(qū)采出水MFC輸出電壓相對(duì)穩(wěn)定，維持在95 mV左右，聚驅(qū)采出水和三元采出水電壓分別下降到46、84 mV；此時(shí)，3種采出水的COD和聚合物濃度分別為1 362.07、1 120.70、1 267.70 mg/L；聚驅(qū)采出水MFC和三元采出水MFC兩組反應(yīng)器在86～150 h COD及聚合物去除能力明顯降低(聚驅(qū)水MFC去除率13.89%、3.95%，三元水16.19%、7.29%)。這說(shuō)明，針對(duì)聚驅(qū)采出水和三元采出水MFC在第86 h就應(yīng)該更換底物，進(jìn)入下一個(gè)運(yùn)行周期以便維持較高的輸出電壓及污染物質(zhì)的去除率；而水驅(qū)采出水MFC相對(duì)運(yùn)行周期過(guò)長(zhǎng)，輸出電壓和污染物去除效果過(guò)低。相比水驅(qū)采出水，使用聚驅(qū)采出水和三元采出水作為MFC陽(yáng)極底物其COD和石油等去除效果更好。

圖7 3種采出水中主要難降解成分的去除效率

3 結(jié)論

(1)聚驅(qū)采出水作為陽(yáng)極底物的MFC陽(yáng)極電勢(shì)最低，輸出電壓值最大，最大輸出電壓達(dá)到647 mV。一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)3組MFC的陰極電勢(shì)差小于其陽(yáng)極電勢(shì)差，陽(yáng)極電勢(shì)變化趨勢(shì)大于陰極電勢(shì)的變化趨勢(shì)，總電壓隨陽(yáng)極電勢(shì)升高而降低，電池總電壓變化主要來(lái)自陽(yáng)極的變化。不同陽(yáng)極底物對(duì)MFC的影響主要來(lái)自對(duì)陽(yáng)極電勢(shì)的影響。

(2)在水驅(qū)采出水MFC和聚驅(qū)采出水MFC兩者庫(kù)倫效率水平相當(dāng)?shù)那闆r下，其陽(yáng)極電勢(shì)差符合庫(kù)倫效率差異。成分復(fù)雜、COD值高的聚驅(qū)采出水和三元采出水在COD去除效果相當(dāng)?shù)那闆r下，庫(kù)倫效率高的聚驅(qū)采出水MFC陽(yáng)極電勢(shì)最低，輸出電壓最大。由此得知，MFC的陽(yáng)極底物的COD去除效果和庫(kù)倫效率都對(duì)其陽(yáng)極電勢(shì)產(chǎn)生影響。

(3)在MFC中表面活性劑比聚合物和石油成分有更好的去除效果，去除率高達(dá)96.90%。不同采出水中石油成分和聚合物的去除效率，符合其MFC陽(yáng)極電勢(shì)和輸出電壓的差異。相比水驅(qū)采出水，使用聚驅(qū)采出水和三元采出水作為MFC陽(yáng)極底物可以獲得更高的COD去除率。

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