李秀倩， 焦 健， 邱海鵬， 王 宇， 陳明偉， 謝巍杰

(中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京101300)

進(jìn)入二十一世紀(jì)，國(guó)際軍事裝備競(jìng)賽日趨激烈，特別是美國(guó)于2010年成功發(fā)射X-37B空天飛機(jī)，掀起了空天飛機(jī)研發(fā)和空天高技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的高潮。輕質(zhì)、抗燒蝕的C/C復(fù)合材料日益成為支撐飛行器發(fā)展的關(guān)鍵熱結(jié)構(gòu)材料，世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家均將其列為優(yōu)先發(fā)展的目標(biāo)。但由于C/C復(fù)合材料較差的抗燒蝕性能而限制了其應(yīng)用發(fā)展［1，2］。

國(guó)內(nèi)外的研究資料表明，采用難熔金屬化合物對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行基體改性，可顯著優(yōu)化C/C復(fù)合材料的高溫抗沖刷、抗燒蝕性能，其中，ZrC以其較高的熔點(diǎn)(高達(dá)3530℃)，在難熔金屬化合物中相對(duì)較低的密度(6.90g/cm3)，優(yōu)異的高硬度、耐沖刷、抗燒蝕性能而作為新型復(fù)合材料中的耐超高溫陶瓷相;而SiC改性C/C復(fù)合材料因其比強(qiáng)度和比模量高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)而成為陶瓷改性組元［3］。

目前，將ZrC，SiC引入到C/C復(fù)合材料中的方法主要有溶膠-凝膠工藝、化學(xué)氣相沉積工藝(chemical vapour infiltration，CVI)、先驅(qū)體浸漬裂解工藝(precursor infiltration and pyrolysis，PIP)等。采用PIP工藝，將能夠完全互溶的ZrC前驅(qū)體(有機(jī)鋯，PZr)和聚碳硅烷的有機(jī)溶液引入到C/C復(fù)合材料中，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷改性組元的分子互溶，進(jìn)而得到均勻彌散的ZrC/SiC改性C/C復(fù)合材料［4，5］。

依據(jù)以上情況，本工作首先采用CVI工藝研制出低密度炭/炭復(fù)合材料，之后以低密度炭/炭復(fù)合材料作為預(yù)制體，采用聚碳硅烷和有機(jī)鋯前驅(qū)體(PZr)作為改性陶瓷組元，運(yùn)用 PIP工藝制備出SiC/ZrC多組元改性炭/炭復(fù)合材料的研制，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 ZrC/SiC多組元改性炭/炭復(fù)合材料的研制

以炭氈作為纖維預(yù)制體，其中纖維體積分?jǐn)?shù)為19%，纖維預(yù)制體尺寸為220mm×140mm×10mm，采用CVI工藝，以丙烷為碳源氣體，氮?dú)鉃橄♂寶怏w，制備出密度為1.3～1.4g/cm3的C/C復(fù)合材料坯體。進(jìn)而采用PIP工藝，以聚碳硅烷、有機(jī)鋯混合溶液作為復(fù)相陶瓷前驅(qū)體，經(jīng)多個(gè)浸漬裂解循環(huán)，獲得密度1.8 g/cm3以上的ZrC/SiC多組元改性炭/炭復(fù)合材料樣件。以碳化鋯前驅(qū)體(有機(jī)鋯，PZr)在前驅(qū)體中的配比為0%，25%，50%和75%四種，分別記為試樣A，B，C，D，如表1所示。

表1 制備的ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料的組成及裂解溫度Table 1 The different composition and pyrolysis temperature of ZrC/SiCmodified C/C composites

1.2 材料的力學(xué)性能測(cè)試

材料的力學(xué)性能參照 QJ2099—91標(biāo)準(zhǔn)和GB14452—93標(biāo)準(zhǔn)，在Z100萬能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的試樣的尺寸均為4mm×10 mm×55mm，跨距為40mm，加載速率為1.5 mm/ min，記錄載荷-位移曲線。

彎曲強(qiáng)度的計(jì)算公式如下:

彎曲模量計(jì)算公式如下:

式中:σ為彎曲強(qiáng)度，MPa;Pmax為最大載荷，KN;L為跨距，mm;b為試樣寬度，mm;h為試樣高度，mm。

Ef為彎曲模量，GPa;ΔP為載荷-位移曲線上的載荷增量，kN;Δf為對(duì)應(yīng)ΔP的位移增量，mm。

復(fù)合材料的密度采用排水法進(jìn)行測(cè)試。

1.3 材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡觀察材料表面微觀形貌，并采用Horiba公司EMAX能譜進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料的密度、孔隙率及其與PIP循環(huán)的增長(zhǎng)關(guān)系

采用CVI工藝，以炭氈作為纖維增強(qiáng)體，制備出低密度炭/炭復(fù)合材料樣件，進(jìn)而對(duì)獲得的低密度炭/炭復(fù)合材料樣件進(jìn)行PIP改性，采用不同配比的陶瓷組元前驅(qū)體進(jìn)行ZrC/SiC多組元改性炭/炭樣品的制備，經(jīng)過12個(gè)浸漬裂解循環(huán)，制備出改性炭/炭復(fù)合材料樣品，其密度與浸漬裂解循環(huán)關(guān)系如表1所示。將表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行圖形處理，得到圖1。由圖1可見，隨著陶瓷前驅(qū)體中有機(jī)鋯含量的增加，材料密度的增加速度較快。究其原因是由于材料中ZrC的密度(6.9g/cm3)遠(yuǎn)高于SiC的密度(3.2g/ cm3)，導(dǎo)致ZrC含量高的樣品的開孔率較大，后期浸漬效率高，樣品密度增加得較快，經(jīng)過12次浸漬裂解循環(huán)，試樣D的密度達(dá)到1.96g/cm3。

表2 不同組分ZrC/SiC改性C/C復(fù)合材料的密度與PIP循環(huán)變化一覽表Table 2 The relation between density with PIP cycles about ZrC/SiCmodified C/C composites with different composition

圖1 ZrC/SiC改性C/C復(fù)合材料密度隨循環(huán)次數(shù)增長(zhǎng)曲線圖Fig 1 The relation curves between density with PIP cycles of ZrC/SiCmodified C/C composites

2.2 ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料的力學(xué)性能及其斷裂模式分析

為考察不同陶瓷組分配比所制備的改性C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能，本工作選取室溫三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果如表3所示。其中試樣B的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量最高，分別為240.61MPa和17.25GPa，比空白C/C樣的彎曲 強(qiáng)度和彎曲模量分別增加了86%和45%。

表3 ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料的力學(xué)性能一覽表Table 3 Themechanical properties of ZrC/SiCmodified C/C composites

圖2 ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料彎曲試樣的載荷-位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of ZrC/SiCmodified C/C composites

如表3所示，隨著前驅(qū)體中有機(jī)鋯含量的增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。彎曲強(qiáng)度和彎曲模量首先增加，是由于試樣A的高溫裂解溫度僅為1100℃，PCS高溫裂解過程不完全，未能全部轉(zhuǎn)變成β-SiC晶體結(jié)構(gòu)，致使改性基體未能有效承載，力學(xué)性能較低且性能離散性較大，如圖2a所示;隨著有機(jī)鋯含量的進(jìn)一步增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量出現(xiàn)下降，是由于隨著前驅(qū)體中有機(jī)鋯含量的增加，在密度相近的情況下，ZrC含量的升高會(huì)導(dǎo)致基體致密度下降，孔隙率增加，而在試樣受載的過程中，孔洞會(huì)首先成為壓力集中源，進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋，微裂紋貫穿延伸最終導(dǎo)致試樣失效，試樣力學(xué)性能較低，其載荷-位移曲線如圖2b，c，d所示。

由圖2可以看到，在達(dá)到試樣承載的最大載荷之前，載荷-位移曲線呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)模式，在達(dá)到最大載荷之后，曲線急劇下降，表現(xiàn)出脆性斷裂特征，斷裂位移穩(wěn)定在1.0～1.3mm。

2.3 ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3和圖4分別給出了低密度炭/炭復(fù)合材料和ZrC/SiC多組元改性炭/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。如圖3所示，低密度C/C復(fù)合材料由包裹著熱解炭的一根根炭纖維組成，呈現(xiàn)出多孔松散的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，如圖3a所示，將纖維的橫截面進(jìn)一步觀察，炭纖維表面被熱解炭覆蓋，熱解炭致密無孔洞為典型的包鞘結(jié)構(gòu)，如圖3b所示［7，8］。

圖3 低密度炭/炭復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.3 SEM micrographs of C/C composites with low density

圖4 ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料試樣的微觀結(jié)構(gòu)(a)及元素線掃描分析(b)Fig.4 SEM micrographs and spectrums of ZrC/SiCmodified C/C composites(a)and line scanning analysis(b)

圖4a，b給出了ZrC/SiC多組元改性炭/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及元素線掃描分析圖。如圖所示，炭纖維首先被一層連續(xù)的熱解炭包裹，這一層熱解炭的存在有助于保護(hù)纖維在材料制備過程不受到損傷，更重要的是賦予復(fù)合材料優(yōu)異的易加工性能。熱解炭外層為連續(xù)致密的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷基體。緊密包裹的復(fù)相陶瓷基體有助于在燒蝕過程中形成復(fù)合氧化物保護(hù)層，提高炭纖維和熱解炭的抗燒蝕能力。從圖4b可以發(fā)現(xiàn)，在改性炭/炭復(fù)合材料試樣內(nèi)部共分布著C，Si，Zr以及少量的O元素。首先，在試樣橫截面的中心位置C元素占據(jù)主導(dǎo)地位，一直持續(xù)到17μm附近，而后迅速下降，與此同時(shí)，Si，Zr元素含量急劇上升，由炭纖維熱解炭涂層進(jìn)入復(fù)相陶瓷區(qū)域。由此表明，采用CVI結(jié)合PIP工藝所制備的多組元改性炭/炭復(fù)合材料樣品內(nèi)層由炭纖維及熱解炭組成，外層由SiC和ZrC的互溶物組成的改性樣品。

3 結(jié)論

(1)采用CVI工藝與PIP工藝相結(jié)合，以ZrC/ SiC作為陶瓷改性組元，進(jìn)行改性C/C復(fù)合材料的研制。首先采用CVI工藝研制出低密度的炭/炭復(fù)合材料，之后經(jīng)過12個(gè)浸漬裂解循環(huán)研制出不同組分配比的ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料。微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析表明樣品內(nèi)層由炭纖維及熱解炭組成，外層由 Si，Zr，C的互溶物復(fù)相陶瓷組成的改性樣品。

(2)采用ZrC/SiC對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行改性，可大幅提高其力學(xué)性能。不同組分配比的ZrC/SiC改性炭/炭復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為240.61MPa和17.25GPa，比空白C/C樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別增加了86%和45%。究其原因在于改性組元的加入可有效改善基體的結(jié)合方式，更有效傳遞載荷所致。

(3)隨著前驅(qū)體中有機(jī)鋯含量的增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。先增是由于試樣A的高溫裂解溫度偏低前驅(qū)體陶瓷轉(zhuǎn)化不完全所致;力學(xué)性能后降是由于隨著ZrC含量的增加，基體孔隙率增加致密度下降所致。

［1］李成功，傅恒志，于翹.航空航天材料［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2002:226頁.

［2］FITZER E，MANOCHA L M.Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites.Berlin:Springer，1998:25 (2):317-318.

［3］周瑞發(fā)，韓雅芳，李樹索.高溫結(jié)構(gòu)材料.北京:國(guó)防科技出版社，2006:44-54.

［4］崔紅，李瑞珍，蘇君明，等.多元基體抗燒蝕炭/炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析［J］.固體火箭技術(shù)，2001，24 (3):11-14. (CUIH，LIR Z，SU JM，et al.Microstructure ofmultimatrix anti-ablation C/C composites［J］.Journal of solid rocket technology，2001，24(3):11-14.)

［5］張智，郝志彪，閆聯(lián)生.C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法及研究現(xiàn)狀［J］.炭素，2008(2):29-35. (ZHANG Z，HAO Z B，YAN L S，Preparation methods and application of C/C composites［J］.Carbon techniques，2008(2):29-35.

［6］DOUARCHE N，ROUBY D，PEIX G，et al.Relations between X-ray tomography，density andmechanical properties in carbon-carbon composites［J］.Carbon，2001，39(10) :1455-1465.

［7］LEMOINE P，F(xiàn)ERRARISM，SALVO M，et al.Vitreous joining process of SiCf/SiC composites［J］.J Eur Ceram Soc，1996，16(11):1231-1236.

［8］SHEN X T，LIK Z，LIH J，etal.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites［J］.CARBON，2010，48(2):344-351.