李佩佩，張小軍，梅光明，嚴忠雍，龍 舉，劉 琴，郭遠明*

（浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點實驗室，浙江 舟山 316100）

分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測水產(chǎn)品中14 種喹諾酮類藥物

李佩佩，張小軍，梅光明，嚴忠雍，龍 舉，劉 琴，郭遠明*

（浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點實驗室，浙江 舟山 316100）

采用基質(zhì)固相分散的前處理技術(shù)，建立一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時檢測水產(chǎn)品中14 種喹諾酮類藥物的分析方法。樣品用5%甲酸-乙腈溶液提取和鹽析劑鹽析后加入N-丙基乙二胺和十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18）凈化劑進行基質(zhì)固相分散凈化，氮吹復溶后經(jīng)Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）分離，以0.2%甲酸溶液和甲醇為流動相梯度洗脫，采用電噴霧離子源正離子多反應監(jiān)測模式測定，外標法定量。14 種藥物在0.50～20.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好線性，線性相關系數(shù)不小于0.995，方法檢出限為0.4～1.0 μg/kg，定量限為1.0～3.0 μg/kg。14 種藥物在3 個加標水平下的平均回收率為82%～90%，相對標準偏差（n=5）均小于11.0%。本方法簡便快速、靈敏度高、實用性強，可作為水產(chǎn)品中14 種喹諾酮類藥物殘留的快速確證和定量分析。

基質(zhì)固相分散；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；水產(chǎn)品；喹諾酮類藥物

喹諾酮（quinolone antibiotics，QNs）是一類高效且價格低廉的廣譜抗菌藥，廣泛應用于畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖中[1]。隨著該類藥物的非科學和過量使用，其在動物體內(nèi)殘留后通過食物鏈進入人體，危害人體健康[2]；同時未被吸收的部分隨排泄物進入環(huán)境，導致形成“假持久性”現(xiàn)象[2]，成為新型環(huán)境污染物，對人類和環(huán)境亦造成嚴重威脅。因此動物體內(nèi)的QNs的殘留問題備受關注。美國禁止在食品動物養(yǎng)殖中使用QNs[3]；國際食品法典委員會、歐盟、日本、我國均制訂出相應的最高殘留限量：根據(jù)不同動物品種、組織和藥物種類，QNs的最高殘留限量在10～6 000 μg/kg[4]。

目前QNs的檢測方法主要為高效液相色譜[5-10]和高效液相色譜-質(zhì)譜法[11-17]。高效液相色譜法的靈敏度較低，分析時間長，存在目標物保留時間隨基質(zhì)不同而漂移進而影響定性等問題；高效液相色譜-質(zhì)譜法分析速度快、靈敏度高、選擇性和特異性好，是目前藥物殘留方面較為先進的檢測技術(shù)。樣品的前處理方法對于藥物的檢測也至關重要。QNs的前處理方法一般為酸化乙腈提取，正己烷液-液萃取除脂，旋蒸濃縮后復溶定容。這種前處理存在的問題有兩點：耗費有機溶劑多，耗時長；因不同種類水產(chǎn)品含有一定水分，旋蒸時不易蒸干，影響定容，導致回收率低和重現(xiàn)性差，甚至會影響定性。QuEChERS是由美國化學家Lehotay和德國的Anastassiadas于2003年提出的一種快速、簡單、便宜、有效、可靠和安全的樣品前處理技術(shù)[18]，在提取液中直接加入吸附劑粉末進行凈化，即分散固相萃取，最初應用于農(nóng)藥殘留中[18-19]。近年來已越來越多的應用于各種抗生素和激素的前處理技術(shù)中[20-24]。而將QuEChERS技術(shù)作為水產(chǎn)品和食品中QNs檢測的前處理方法并不多見[25]，已有的方法也較為繁瑣。本實驗經(jīng)過比較研究，采用了頗為實用和快捷的分散固相萃取技術(shù)，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜，建立了一種同時檢測水產(chǎn)品中14 種QNs殘留的方法，14 種藥物在6 min內(nèi)即可完全出峰。本方法簡便快速，消耗有機溶劑少，定量限和回收率均滿足已有的最高殘留限量標準，適合水產(chǎn)品中多種QNs的確證和定量測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

14 種標準品分別為氟甲喹（flumequine，F(xiàn)LU）、萘啶酸（nalidixic acid， NAL）、惡喹酸（oxolinic acid，OXO）、環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）、單諾沙星（danofloxacin，DAN）、雙氟沙星（difloxacin，DIF）、恩諾沙星（enrofloxacin，ENR）、麻保沙星（marbofloxacin，MAR）、諾氟沙星（norfloxacin，NOR）、沙拉沙星（sarafloxacin，SAR）、氧氟沙星（ofloxacin，OFL）、洛美沙星（lomefloxacin，LOM）、司帕沙星（sparfloxacin，SPA）、培氟沙星（pefloxacin，PEF）（純度98.5%～99.0%） 德國Dr. Ehrenstorfer公司；乙腈、甲醇、甲酸、正己烷均為色譜純；碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鎂均為分析純；N-丙基乙二胺（N-propylethylendiamine，PSA）吸附劑、十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18） 美國Agilent公司；實驗用水為Milli-Q超純水。

標準溶液的配制：分別準確稱取14 種標準品0.010 g（有鹽酸鹽結(jié)合物的標準品按照分子式換算成相應克數(shù)），加入200 μL甲酸，用乙腈溶解稀釋并定容至100 mL（若加入乙腈不溶解，則加入100 μL純水），配制成100.0 μg/mL的標準儲備液，使用時用初始流動相稀釋成所需質(zhì)量濃度。

1.2 儀器與設備

AcquityTM型超高效液相色譜儀、Quattro PremierTMXE型四極桿質(zhì)譜儀、0.22 μm過濾膜 美國Waters公司；T18勻漿機、MS2漩渦混合器 德國IKA公司；Centrifuge 5810高速離心機 德國Eppendorf公司；N-EVAP112氮吹儀 美國Organomation公司；R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 瑞士Büchi公司；Vi siprepTMDL固相萃取裝置美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

實驗所用的水產(chǎn)品為草魚、對蝦和大黃魚，按照SC/T 3016—2004《水產(chǎn)品抽樣方法》的規(guī)定處理后于－18℃密封保存。使用前先解凍。

稱?。?±0.02） g處理后的樣品于50 mL 離心管中，加入20 mL 5%甲酸-乙腈溶液，渦旋提取3 min，再加入5.0 g 無水硫酸鈉和2.0 g氯化鈉，繼續(xù)渦旋混勻1 min，6 000 r /min離心5 min，準確移取10 mL于15 mL離心管中，依次加入200 mg C18、200 mg PSA和500 mg無水硫酸鎂，輕微渦旋振蕩1 min，6 000 r /min 離心5 min，準確移取5.0mL上清液于10 mL 離心管中，45 ℃水浴下氮氣吹干，加入1 mL 0.2%甲酸-甲醇（9∶1，V/V）的定容液，漩渦混勻，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后供超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定。

1.3.2 色譜條件

ACQUITY UPLC BEH C18柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱溫40 ℃；進樣量10 μL；流動相：A為 0.2%甲酸，B為甲醇，梯度洗脫：0～4 min，10%～40% B；4～5 min，40%～10% B；5.0～6.5 min，B保持10%不變；流量0.3 mL/min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

離子源：電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI）；掃描方式：正離子掃描；檢測方式：多反應監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM)；毛細管電壓：3.5 kV；離子源溫度：120 ℃；脫溶劑氣溫度：380 ℃；錐孔氣為高純氮氣；流量：50 L/h；脫溶劑氣為高純氮氣，流量：600 L/h。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

使用2.0 μg/L的混合標準溶液，考察液相色譜流動相類型和酸度對靈敏度和分離度的影響。選擇甲醇、乙腈以及甲醇和乙腈的混合溶液分別作為流動相的有機相部分。實驗表明，甲醇作為流動相時各目標物的出峰時間比乙腈延后1～2 min，峰強度增強，峰形尖銳；采用甲醇和乙腈混合溶液比使用甲醇時各物質(zhì)的峰強度略有降低，保留時間相差不大，為實現(xiàn)峰形尖銳、靈敏度高、操作簡便，綜合考慮后選擇甲醇作為有機相。流動相中加入一定的有機酸可顯著提高兩性QNs的分離度和離子化效率，而對于C-7環(huán)上缺少哌嗪環(huán)的酸性QNs的影響不大。分別采用0.1%、0.2%和0.3%的甲酸溶液作為流動相，比較14 種藥物的峰形和靈敏度，最終選擇0.2%的甲酸溶液作為流動相。如圖1所示，當甲酸體積分數(shù)超過0.2%時多數(shù)目標物的靈敏度顯著下降，此時過多有機酸的加入已經(jīng)抑制了喹諾酮類藥物的電離。

圖1 不同體積分數(shù)甲酸溶液條件下14 種喹諾酮藥物的峰高大小Fig.1 The peak intensity of 14 QNs at different concentrations of formic acid

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

喹諾酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有羰基等多電子基團，易于在ESI源的正離子模式下形成[M+H]+準分子離子。在ESI+模式下分別對1.0 μg/mL的14 種藥物的單標溶液進行一級質(zhì)譜全掃描分析，得到每種藥物的分子離子，比較不同錐孔電壓下的母離子強度，確定每個母離子有最大響應值時的最佳錐孔電壓值。在最佳錐孔電壓下，通過子離子掃描確定14 種藥物的碎片離子，并選擇響應強度較高的兩個子離子作為定量離子和定性離子，同時對碰撞電壓進行優(yōu)化，確定碎片離子有最大響應強度時的最佳碰撞電壓值。14 種喹諾酮藥物的質(zhì)譜優(yōu)化參數(shù)見表1。

2.3 前處理的優(yōu)化

C18、PSA、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）是QuEChERS中常用的吸附劑。C18除脂效果好；PSA可去除脂肪酸、糖類、酚類和極性色素；GCB可有效去除色素。水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)和脂肪含量高，蝦中色素含量高，考慮到GCB易吸附像QNs一類的帶有苯環(huán)官能團的化合物，因此選擇PSA和C18作為凈化劑。分別在相同的加標復溶液中添加100 mg的PSA和C18，渦旋混勻并離心后上機測定QNs的含量，將峰面積與未加吸附劑復溶液的QNs峰面積比較，以考察這兩種吸附劑對QNs的吸附和凈化情況。結(jié)果表明100 mg的C18和PSA對14 種喹諾酮的吸附率分別低于8%和12%，但凈化效果不理想。根據(jù)提取液中脂肪和水分含量特點，以吸附劑用量少和凈化效果好為原則，進一步比較了200～300 mg C18、200～300 mg PSA、500 mg和1 000 mg無水硫酸鎂按不同比例組合的凈化效果和回收率。C18為200 mg時的凈化效果明顯優(yōu)于100 mg時，增加到300 mg時凈化效果無明顯變化；PSA為300 mg時的凈化效果明顯高于100 mg和200 mg時，但回收率有明顯降低。添加不同組合凈化劑的14 種QNs的加標回收率情況見圖2，最終選擇200 mg PSA、200 mg C18和500 mg無水硫酸鎂為組合凈化劑。

圖2 14 種喹諾酮類藥物添加不同組合凈化劑的回收率情況Fig.2 The recoveries of 14 QNs under different combinations of purifying agents

2.4 基質(zhì)效應及消除

質(zhì)譜法普遍存在基質(zhì)效應，尤其是對于動物源等基質(zhì)復雜的樣品，影響測定結(jié)果精密度和準確度。因此本研究分別用初始流動相和空白基質(zhì)溶液配制標準曲線，考察了基質(zhì)效應的影響。結(jié)果表明，當采用流動相直接配制標準曲線時，14 種喹諾酮類藥物普遍存在程度不一的基質(zhì)減弱效應，如圖3所示。實際檢測中采用空白基質(zhì)溶液配制曲線可有效減輕基質(zhì)干擾，使定量分析更加準確。

圖3 基質(zhì)效應消除前后14種藥物的回收率Fig.3 Effects of different purification conditions on the recoveries of 14 QNs

2.5 線性范圍、檢出限與定量限

將6 個水產(chǎn)品空白樣品按上述前處理方法提取和凈化，每個樣品均用初始流動相定容至1 mL，獲得6 mL空白基質(zhì)溶液。用此溶液將混合標準溶液稀釋成0.5、2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的系列溶液，在2.3節(jié)所示的條件下上機測定。以目標物定量離子的峰面積為縱坐標，質(zhì)量濃度為橫坐標得到線性回歸方程，14 種藥物的線性相關系數(shù)均大于0.995，表明在0.5～50.0 μg/L范圍內(nèi)各化合物均呈良好的線性關系。逐級降低基質(zhì)樣品加標量，最終分別將3倍信噪比和10倍信噪比確定為方法檢出限和定量限，結(jié)果見表2。14 種藥物的檢出限為0.40～1.00 μg/kg，定量限為1.00～3.00 μg/kg。5.0、15.0 μg/kg三個水平的14 種QNs的混合標準溶液，每個水平平行測定5 次，計算回收率和精密度。日間精密度采用5.0 μg/kg 添加水平連續(xù)測定5 d，計算日間精密度。大黃魚空白加標樣品中14 種QNs的MRM譜圖見圖4?；厥章屎途芏冉Y(jié)果見表3。由表3可知，14 種QNs藥物在3個加標水平下的平均回收率為82%～90%，日內(nèi)精密度和日間精密度均小于11.0%，表明該方法的準確性和重復性良好。

表2 14 種喹諾酮類藥物的線性關系、檢出限及定量限Table 2 Regression equations, limits of detection, limits of quantity of 14 quinolone antibiotics

2.6 方法回收率和精密度

分別在對蝦、草魚和大黃魚空白基質(zhì)中添加1.0、

圖4 5.0 μg/kg的大黃魚空白加標樣品中14 種QNs藥物MRM譜圖Fig.4 MRM chromatograms of 14 QNs in Pseudosciaena crocea spiked at 5.0 μg/kg

表3 大黃魚樣品中添加回收率及方法的精密度實驗（ =5）Table 3 Recovery and precision (RSD) of 14 QNs from fortified Pseudosciaena crocea samples ( = 5)

2.7 實際樣品測定

從市場上購買不同種類的海產(chǎn)品，利用建立好的方法對14 種QNs類藥物進行測定，結(jié)果均未檢出14 種喹諾酮類藥物。利用建立好的方法參加了英國分析實驗室能力驗證國際比對項目中水產(chǎn)品中10 種喹諾酮類藥物檢測，共檢測出3 種加標樣品，且結(jié)果在給定值的允許范圍內(nèi)，表明本方法可以作為QNs類藥物的常規(guī)檢測。

3 結(jié) 論

本實驗建立了分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水產(chǎn)品中14 種QNs類藥物的方法，樣品前處理簡單，易于操作，采用超高效液相-質(zhì)譜檢測，顯著縮短了色譜分析時間，結(jié)果靈敏度高，準確可靠。

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Determination of 14 Quinolone Antibiotics in Aquatic Products by Dispersive Solid-phase Extraction and Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LI Pei-pei, ZHANG Xiao-jun, MEI Guang-ming, YAN Zhong-yong, LONG Ju, LIU Qin, GUO Yuan-ming*
(Zhejiang Province Key Laboratory of Mariculture and Enhancement, Marine Fisheries Research Institute of Zhejiang, Zhoushan 316100, China)

A method for the simultaneous analysis of 14 quinolone (QN) residues in aquatic products by dispersive solidphase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS-MS) was established. The sample was extracted with acetonitrile (containing 5% formic acid) and followed by salting-out. Clean up of the extracts was performed using PSA and C18during the dispersive solid-phase extraction proced ure. After evaporated to dryness under a stream of nitrogen, the analyte s were then separated on a Waters ACQUITY UPLCTMBEH C18column (50 mm × 2.1 mm, 1.7 μm) using binary mobile phase gradient with water containing 0.2% formic acid and methanol. The targeted compounds were detected under a multiple reaction monitoring (MRM) mode and quantified by an external standard method. The linearity of all 14 QNs in the range from 0.50 to 20.0 μg/L exhibited correlation coefficients greater than 0.995. The limits of detection (LOD) and the limits of quantification (LOQ) were 0.4–1.0 and 1.0–3.0 μg/kg, respectively. The average recoveries of 14 QNs at three level spiked concentrations ranged from 82% to 90%, with relative standard deviations (n = 5) less than 11.0%. This method was simple, rapid, sensitive and reliable, and could be applied to determine 14 QNs in aquatic products.

dispersive solid-phase extraction; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLCMS-MS); aquatic products; quinolones

O657.63

A

1002-6630（2014）24-0265-06

10.7506/spkx1002-6630-201424051

2014-03-12

浙江省重點科技創(chuàng)新團隊項目（2010R50028）；浙江省科技計劃項目（2013C37072；2012F20026）

李佩佩（1986—），女，工程師，碩士，研究方向為漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測和水產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：liwanzhao999@163.com

*通信作者：郭遠明（1977—），男，高級工程師，碩士，研究方向為漁業(yè)環(huán)境和水產(chǎn)品質(zhì)量安全調(diào)查、檢測和評價。E-mail：guoyuanming@msn.com