陶明山，潘忠穩(wěn)，羅世宏，薛 偉，陳 賡

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

基于丙二酰胺的不對稱雙子表面活性劑的合成及其乳化性能

陶明山，潘忠穩(wěn)＊，羅世宏，薛 偉，陳 賡

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

將二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺分別與溴代十六烷和溴代十四烷反應(yīng)，生成的季銨鹽化產(chǎn)物經(jīng)丙酮－乙腈重結(jié)晶，得到含丙二酰胺基的不對稱陽離子雙子（Gemini）表面活性劑（命名為16－9－14），總收率為45.9%（以溴代十六烷計）；利用紅外光譜和核磁共振譜表征了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用電導(dǎo)法測定了其臨界膠束濃度（CMC），采用滴體積法測定了其臨界張力（γCMC），進(jìn)而初步探討了其發(fā)泡沫性能和乳化性能.結(jié)果表明，合成的Gemini表面活性劑的CMC為1.57×10－4mol／L，γCMC為38.45mN／m；其發(fā)泡性能和乳化性能優(yōu)于相應(yīng)的單子表面活性劑.

丙二酰胺；不對稱Gemini表面活性劑；合成；乳化性能

雙子表面活性劑（Gemini surfactant）是將兩個或兩個以上表面活性劑單體聯(lián)接形成的一類新型表面活性劑.與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它具有更高的表／界面活性、更低的臨界膠束濃度等獨特性能，已廣泛應(yīng)用于三次采油、膠束催化及新材料制備等諸多領(lǐng)域［1－5］.

由于表面活性劑的大量使用，其對環(huán)境的不利影響越來越顯著 .隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，開發(fā)環(huán)境友好的新品種已成為該領(lǐng)域必須面臨的課題［7］.研究表明，分子結(jié)構(gòu)中含有酯基或酰胺基的化合物在自然界中易于降解［8－9］，這類化合物研究也逐漸增多［10－12］.

趙劍曦對目前國內(nèi)外不對稱Gemini表面活性劑研究進(jìn)行過系統(tǒng)總結(jié)［13－14］，從研究的結(jié)果看，結(jié)構(gòu)的不對稱性可能會給表面活性劑帶來某些獨特的性能，但其合成和純化困難，因此新化合物方面的報道較少.本課題組曾合成了一類含丙二酰胺基對稱結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑［12］.在此基礎(chǔ)上，采用反應(yīng)控制技術(shù)，合成了一種新型不對稱結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑，并研究了其表面性質(zhì)，為探明分子的對稱性對其性能的影響提供實驗依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺按文獻(xiàn)［12］的方法合成，純度＞98%；溴代十六烷（工業(yè)品，純度＞98%）；溴代十四烷（工業(yè)品，純度＞98%）；其他試劑均為分析純.

AV400核磁共振譜儀，瑞士Bruker Corp；NEXUS－870紅外光譜儀，美國Nicolet Instrument Corperation公司；DDS－307A數(shù)字電導(dǎo)率儀（25℃），上海精密科學(xué)儀器廠；DSA10－MK2自動界面張力儀（25℃），德國KRüss Gmbh公司.

1.2 反應(yīng)原理

溴代十六烷與二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺反應(yīng)得到單子表面活性劑中間體，再與溴代十四烷季銨鹽化得到新型不對稱陽離子Gemini表面活性劑16－9－14.反應(yīng)方程式如下：

圖1 16－9－14的合成路線Fig.1 The synthetic route of 16－9－14

1.3 實驗步驟

向裝有干燥管的反應(yīng)瓶中加入二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺2.72g（0.01mol），溴代十六烷2.44g（0.008mol）和丙酮20g，回流13h.蒸除丙酮，用乙醚洗滌三次除去過量的二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺，再加入溴代十四烷3.6g（0.013mol）、丙酮20g，回流30h.5℃以下冷卻結(jié)晶.過濾、烘干.用丙酮－乙腈混合溶液（質(zhì)量比＝2.5∶1）重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物3.24g，總收率為45.9%.采用溴酚藍(lán)（BPB）兩相滴定法［15］分析其純度為99.8%.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)控制

為獲得不對稱雙子表面活性劑，反應(yīng)需要控制.二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺與溴代十六烷反應(yīng)時，采用二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺過量20%以控制對稱雙子表面活性劑的產(chǎn)生；對稱雙子表面活性劑會導(dǎo)致最終產(chǎn)物結(jié)晶困難或不能結(jié)晶.如果二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺過量太多，反應(yīng)結(jié)束后，采用乙醚洗滌時將不能分層.

過量的二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺必須除去，否則會與后續(xù)加入的溴代十四烷反應(yīng)生成雙十四烷基對稱結(jié)構(gòu)的表面活性劑，導(dǎo)致產(chǎn)物純度下降.由于第一步反應(yīng)生成的單子季銨鹽難溶于乙醚，故采用乙醚多次洗滌的方法純化中間化合物.

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR表征了結(jié)構(gòu)，解析結(jié)果如下：

從上述數(shù)據(jù)可知：合成的不對稱Gemini表面活性劑符合設(shè)計目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu).

2.3 表面活性的測定

采用電導(dǎo)率法［16］和表面張力法［17］測定不對稱Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）和γCMC值.以物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作圖如圖2所示；以物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，表面張力（γ）為縱坐標(biāo)作圖如圖3所示.由圖2可求出臨界膠束濃度CMC為1.57×10－4mol／L.由圖3可以求出γCMC為38.45mN／m.

圖3 16－9－14的γ－c曲線Fig.3 Theγ－c curve of 16－9－14

圖2 16－9－14的c－к曲線Fig.2 Plot of electrical conductivity vs the concentration of the 16－9－14

2.4 乳化性能的測定

按文獻(xiàn)［18］的方法測定表面活劑16－9－14的乳化能力.分別測定16－9－14、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨溶液的乳化時間，測定三次，結(jié)果取平均值.3種表面活性劑的乳化時間分別為291、205、158s.從以上結(jié)果可以看出，合成的表面活性劑要比相應(yīng)單子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨乳化性能好，但與文獻(xiàn)［12］中16－9－16和14－9－14的乳化時間（703、407s）相比要差.

2.5 泡沫性能的測定

［19］所述的方法測定其泡沫性質(zhì)，結(jié)果如表1所示：

表1 表面活性劑的泡沫高度Table 1 The foam height of surfactant

泡高越大，發(fā)泡能力越強(qiáng)；泡高隨時間變化越小，泡沫穩(wěn)定性越好.從表1可以看出，發(fā)泡能力和穩(wěn)泡能力從強(qiáng)到弱的順序為14－9－14＞16－9－14＞16－9－16.即鏈長增加，發(fā)泡和穩(wěn)泡能力減弱，但均優(yōu)于單子季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨.

3 結(jié)論

（1）以二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺為原料，采用反應(yīng)控制技術(shù)合成了一種新型含丙二酰胺型不對稱陽離子Gemini表面活性劑16－9－14.采用溴酚藍(lán)兩相滴定法測定其純度為99.8%.

（2）采用電導(dǎo)率法測定16－9－14的CMC為1.57×10－4mol／L；采用表面張力法測定其γCMC為38.45 mN／m.

（3）對其乳化性能、泡沫性能進(jìn)行了測試.結(jié)果表明，發(fā)泡和穩(wěn)泡性能從強(qiáng)到弱的順序為14－9－14＞16－9－14＞16－9－16，且均優(yōu)于單子季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨.

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Synthesis and their emulsification performance of unsymmetrical Gemini surfactants based on malonamide

TAO Mingshan，PAN Zhongwen＊，LUO Shihong，XUE Wei，CHEN Geng
（CollegeofChemistryandChemicalengineering，AnhuiUniversity，Hefei230601，Anhui，China）

Bis［3－（dimethylamino）propyl］diethyl malonamide was allowed to react with 1－bromohexadecane and 1－bromotetradecane，respectively.Resultant quaternary salts were recrystallized in the mixed solution of acetone and acetonitrile to afford asymmetrical cationic Gemini surfactants containing malonamide group（coded as 16－9－14）with a total yield of 45.9%（in relation to 1－bromohexadecane）.The structure of as－synthesized products was confirmed by infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy.The critical micelle concentration（CMC）of the products was determined by conductivity method，their critical surface tension（γCMC）was measured by dripping volume method，and their foaming performance and emulsification performance were primarily evaluated.It was found that as－synthesized Gemini surfactants have aCMCof 1.57×10－4mol／L and aγCMCof 38.45mN／m，and they exhibit better foaming performance and emulsification performance than relevant conventional surfactants.

malonamide；asymmetrical Gemini surfactant；synthesis；emulsification performance

O 643.38

A

1008－1011（2014）02－0173－04

2013－11－27.

陶明山（1986－），男，碩士生，研究方向為精細(xì)化學(xué)品合成及應(yīng)用.＊

，E－mail：ahpzw＠163.com.