劉 勇,王一濤,李西營(yíng),陳蔚萍

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)

蘇丹紅I號(hào)在納米金/碳球修飾硼摻雜金剛石電極上的電化學(xué)行為

劉 勇*,王一濤,李西營(yíng),陳蔚萍

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)

采用納米金/碳球(Au/CS)復(fù)合物修飾硼摻雜金剛石(BDD)電極,研究了蘇丹紅Ⅰ號(hào)在Au/CS修飾BDD電極上的電化學(xué)行為,并據(jù)此建立了實(shí)際樣品中的蘇丹紅Ⅰ號(hào)的測(cè)定方法.結(jié)果表明,與裸BDD電極相比,蘇丹紅Ⅰ號(hào)在Au/CS修飾BDD電極上的氧化峰電流由0.24μA增加到0.83μA,峰電位由0.809 V負(fù)移到0.743 V.在最優(yōu)測(cè)試條件下,蘇丹紅Ⅰ號(hào)濃度與其峰電流在4～100μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,線性方程為Ip＝0.011 26c＋0.116(R2＝0.999),檢出限為8.33μmol/L.采用本方法對(duì)實(shí)際樣品中的蘇丹紅Ⅰ號(hào)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果及平均回收率均優(yōu)于BDD電極法.

納米金/碳球;硼摻雜金剛石電極;蘇丹紅Ⅰ號(hào);電化學(xué)行為

蘇丹紅Ⅰ號(hào)(1-苯基偶氮-2-萘酚)是一種用于油脂、汽油、溶劑和鞋油等的增色添加劑,被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(ⅠARC)列為致癌物,一直被禁止用于食品生產(chǎn)和加工中[1].由于蘇丹紅Ⅰ號(hào)檢測(cè)技術(shù)不夠成熟,檢測(cè)起來費(fèi)時(shí)費(fèi)力,給許多不法商販可乘之機(jī).因此,為保障居民飲食安全,建立一種快速、簡(jiǎn)便的蘇丹紅Ⅰ號(hào)的檢測(cè)方法迫在眉睫.目前,檢測(cè)蘇丹紅的方法主要有高效液相色譜法[2－3]、液-質(zhì)聯(lián)用法[4－5]、電化學(xué)方法[6－9]等,其中電化學(xué)方法因其儀器簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好、分析成本低且易于操作而備受關(guān)注.

利用納米材料對(duì)電極進(jìn)行修飾,可提高電極的導(dǎo)電性、加快電子轉(zhuǎn)移及增強(qiáng)靈敏度,近年來一些納米材料已被廣泛應(yīng)用于修飾電極,并取得了良好的效果[6－9].金納米粒子能夠增加電極的導(dǎo)電性,促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器中[10].碳球具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性[11－14]和較好的化學(xué)穩(wěn)定性.結(jié)合兩種材料的優(yōu)勢(shì),本文通過化學(xué)方法合成Au/CS復(fù)合物,用于修飾硼摻雜金剛石(BDD)電極,研究了蘇丹紅Ⅰ號(hào)在Au/ CS-BDD和BDD上的電化學(xué)行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHⅠ-660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).AL-104型分析天平;PHS-3C型酸度計(jì);KQ-100E型數(shù)字超聲波清洗器;電化學(xué)實(shí)驗(yàn)用三電極系統(tǒng),BDD和Au/CS-BDD為工作電極,鉑(Pt)為對(duì)電極,Ag/ AgCl(飽和KCl)為參比電極.本文中所有電位均是相對(duì)于Ag/AgCl電極.蘇丹紅Ⅰ號(hào)購(gòu)自阿拉丁試劑公司,乙醇、硫酸鈉、氯化鉀、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀等試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2 修飾電極的制備

首先采用St?ber法制備碳球[11],然后將BDD電極用無(wú)水乙醇、超純水超聲清洗數(shù)次.根據(jù)文獻(xiàn)[10]制備Au/CS復(fù)合材料,然后用鹽酸羥胺還原法生長(zhǎng)納米金.取4 mg Au/CS加入10 m L超純水中,開啟磁力攪拌使其均勻分散在水溶液中.用移液槍取適量的Au/CS溶液滴加在處理過的BDD電極表面,在室溫下干燥即可得到Au/CS-BDD修飾電極.

1.3 實(shí)際樣品中的蘇丹紅I號(hào)的檢測(cè)

選用番茄醬作為實(shí)際樣品,取番茄醬0.5 g,用乙醇溶解、過濾,取10 m L濾液移至25 m L容量瓶,加入2.5 m L濃度為0.01 mol/L的蘇丹紅Ⅰ號(hào)母液,用乙醇定容至刻度線.按所建立的方法操作測(cè)定回收率,根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可以計(jì)算相應(yīng)的蘇丹紅Ⅰ號(hào)含量.

2 結(jié)果和討論

2.1 BDD和Au/CS-BDD電極的電化學(xué)性質(zhì)

圖1為BDD電極和Au/CS-BDD電極在含5 mmol/L[Fe(CN)6]3－溶液(含0.1 mol/L KCl)中的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,Au/CS-BDD電極的氧化峰電流為39.05μA,高于BDD電極的(24.85μA).△E p(氧化峰和還原峰電位差)從0.659 V降為0.347 V,表明Au/CS具有較高的電催化活性,可促進(jìn)電極表面的電子轉(zhuǎn)移,提高電極的導(dǎo)電性,加快反應(yīng)速率.

2.2 蘇丹紅1號(hào)在不同電極上的電化學(xué)行為

圖2為由蘇丹紅Ⅰ號(hào)在BDD和Au/CS-BDD電極上的差分脈沖伏安曲線.從圖中可以看出,經(jīng)Au/CS修飾后,蘇丹紅Ⅰ號(hào)的氧化峰電流由0.24μA增強(qiáng)到0.83μA,峰電位由0.809 m V負(fù)移到0.743 m V,說明Au/CS修飾后的電極對(duì)蘇丹紅Ⅰ號(hào)具有更高的電催化活性,能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移.

圖1 BDD(a)和Au/CS-BDD(b)電極在5 mmol/L[Fe(CN)6]3－溶液(含有0.1 mol/L KCl)中的循環(huán)伏安曲線,掃描速率為50 m V/sFig.1 Cyclic voltammetry of 5 mmol/L[Fe(CN)6]3－(0.1 mol/L KCl)aqueous solution at BDD(a)and Au/CS-BDD(b)electrodes,scan rate:50 m V/S

圖2 蘇丹紅Ⅰ號(hào)標(biāo)液(濃度5×10－4mol/L,p H＝4.0)在BDD電極(a)和Au/CS-BDD電極(b)上的差分脈沖伏安圖Fig.2 Differential pulse voltammetry of Sundan redⅠ(5×10－4mol/L,p H＝4.0)at BDD(a) and Au/CS-BDD(b)electrodes

2.3 不同p H緩沖液對(duì)電極響應(yīng)的影響

圖3為不同p H磷酸鹽(PBS)緩沖液對(duì)Au/CS-BDD電極響應(yīng)的影響.從圖中可以看出,隨著p H的逐漸增大,峰電流的變化趨勢(shì)是先增大然后減小,當(dāng)p H為4.0時(shí),峰電流最大,電極催化效率最高,故在本實(shí)驗(yàn)中緩沖液最佳p H取為4.0.

2.4 修飾量對(duì)電極響應(yīng)的影響

圖4為不同Au/CS納米材料修飾量對(duì)峰電流的影響,在含有5×10－4mol/L蘇丹紅Ⅰ號(hào)的PBS緩沖液中(p H＝4.0),隨著修飾量的增加,電化學(xué)信號(hào)明顯增強(qiáng),氧化峰的峰電流也隨之增加,在修飾量為5μL時(shí)峰電流達(dá)到最大.但隨著修飾量的繼續(xù)增大,電極表面的涂層厚度明顯增加,電極響應(yīng)會(huì)變得遲緩,信號(hào)反而不好,且背景電流太大,峰電流下降,故Au/CS納米材料最佳修飾量為5μL.

圖3 不同p H的PBS緩沖液和峰電流的關(guān)系Fig.3 Relationship between peak currents and p H value of PBS aqueous solution

圖4 不同修飾量和峰電流的關(guān)系Fig.4 Relationship between peak currents and different modified quality

2.5 BDD電極和Au/CS-BDD電極上標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

利用微分脈沖伏安法分別在BDD電極和Au/CS-BDD電極上對(duì)不同濃度的蘇丹紅Ⅰ號(hào)PBS溶液進(jìn)行定量測(cè)定,測(cè)試結(jié)果如圖5和圖6所示.從兩圖中均可以看出,氧化峰電流隨著檢測(cè)物濃度的增大而升高,對(duì)于BDD電極,在7～100μmol/L的濃度范圍內(nèi)峰電流與蘇丹紅Ⅰ號(hào)的濃度呈線性關(guān)系,線性方程為Ip＝0.003 79c＋0.016 76(R2＝0.999),檢出限為47.03μmol/L.Au/CS-BDD電極上峰電流與蘇丹紅Ⅰ的濃度的線性范圍為4～100μmol/L,線性方程為Ip＝0.011 26c＋0.116(R2＝0.999),檢出限是8.33μmol/ L.

圖5 BDD電極上蘇丹紅Ⅰ號(hào)的濃度與峰電流的關(guān)系Fig.5 Relationship between peak currents and Sudan redⅠconcentrations at BDD electrode

圖6 Au/CS-BDD電極上蘇丹紅Ⅰ號(hào)濃度和峰電流的關(guān)系Fig.6 Relationship between peak currents and Sudan redⅠconcentrations at Au/CS-BDD electrode

2.6 BDD和Au/CS-BDD對(duì)實(shí)際樣品中蘇丹紅I號(hào)的測(cè)定

表1為含有蘇丹紅Ⅰ號(hào)實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果.從表中可以看出,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,加標(biāo)量為10 μmol/L時(shí),BDD的平均回收率為65.65%,Au/CS-BDD的平均回收率為78.9%;加標(biāo)量為100μmol/L時(shí),測(cè)得BDD的平均回收率為90.24%,Au/CS-BDD的平均回收率為101.5%.說明Au/CS-BDD電極上的測(cè)定結(jié)果及平均回收率均優(yōu)于BDD電極,更適合用于實(shí)際樣品的檢測(cè),顯示出較大的應(yīng)用潛力.

表1 兩種電極上樣品中蘇丹紅Ⅰ號(hào)的測(cè)定結(jié)果和回收率Table1 Recovery ratios of methyl parathion in practical samples

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了Au/CS修飾BDD電極,并考察了蘇丹紅Ⅰ號(hào)在該修飾電極上的電化學(xué)行為.研究結(jié)果表明,與BDD電極相比,蘇丹紅Ⅰ號(hào)在Au/CS-BDD電極上的峰電流顯著增加,峰電位負(fù)移,顯示出經(jīng)Au/CS修飾的電極對(duì)蘇丹紅Ⅰ號(hào)具有較好的催化作用.采用該方法測(cè)定番茄醬實(shí)際樣品中蘇丹紅Ⅰ號(hào)含量,Au/ CS-BDD電極測(cè)定結(jié)果及平均回收率均優(yōu)于BDD電極.該檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單,靈敏高、檢出限低,顯示出較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值.

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Electrochemical behavior of Sudan red I on nanoscale gold/carbon sphere modified boron-doped diamond electrode

LⅠU Yong*，WANG Yitao，LⅠXiying，CHEN Weiping
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China）

Au nanoparticles/carbon sphere(Au/CS)composite was adopted to modify borondoped diamond(BDD)electrode.The electrochemical behavior of Sudan redⅠon Au/CS-modified BDD electrode was investigated,and the method for testing Sudan redⅠin practical samples was established accordingly.Results indicate that,as compared with bare BDD electrode, the oxidation peak current of Sudan redⅠon Au/CS-modified BDD electrode increases from 0.24μA to 0.83μA,and the oxidation peak potential negatively shifts from 0.809 V to 0.743 V.Under the optimized condition,the peak current is proportional to Sudan redⅠconcentration in the range of 4－100μmol/L,the linear equation is Ip＝0.011 26 c＋0.116(R2＝0.999),and the detection limit is 8.33μmol/L.The present method can be used to detect Sudan redⅠin practical samples with better detection results and average recovery than those of BDD electrode method.

Au nanoparticles/carbon spheres;BDD electrode;Sudan redⅠ;electrochemical behavior

O 657.1

A

1008－1011(2014)02－0124－04

2013－12－18.

劉勇(1979－),男,講師,研究方向?yàn)榇呋磻?yīng)工程.*

,E-mail:liuyong＠henu.edu.cn.