時談浩，劉愛玲，周 丹，徐 琰＊，唐明生

（1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州450001； 2.鄭州大學(xué) 教務(wù)處，河南 鄭州450001）

近年來，五元雜環(huán)化合物由于其在生物醫(yī)藥、電化學(xué)、新型材料等方面的應(yīng)用引起了人們的極大重視.1，3，4－噁二唑類衍生物在抗癌［1－2］、抗菌［3］、酶抑制劑［4］等生物學(xué)領(lǐng)域展示出了極好的活性，在有機電致發(fā)光材料［5－6］、膜材料［7］、熱穩(wěn)定材料［8－9］等方面也有著不俗的表現(xiàn).2，5－取代的1，3，4－噁二唑衍生物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［10－11］、無機電致發(fā)光設(shè)備（EL）［12］、有機發(fā)光二極管［13］和電子傳輸［14］等方面得到廣泛應(yīng)用.吡啶基是一種缺電子基，由這類基團(tuán)得到的衍生物可以增強電子親和性，提高EL的性能及電化學(xué)活性［15］.如果在分子中同時引入兩個或多個雜環(huán)活性中心，就能改善化合物的生物活性，從而得到活性更好、應(yīng)用價值更高的化合物.因此我們在實驗中合成了4個2，5－取代的1，3，4－噁二唑衍生物［16］，并在此基礎(chǔ)上研究了它們的紫外和電化學(xué)性質(zhì).同時我們進(jìn)行了理論計算，通過對化合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，得到了化合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并計算了前線軌道的能級.

1 實驗部分

1.1 化合物的合成

化合物2a－2d參考文獻(xiàn)［16］的方法合成.合成路線如圖1所示.

圖1 化合物2a－2d的合成路線Fig.1 The synthetic route of 2a－2d

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外性質(zhì)研究

以乙腈為溶劑，將化合物配制成1×10－5mol／L的溶液，用石英作比色皿，在200～400nm波長下掃描得到化合物2a－2d的紫外吸收光譜.其中2a結(jié)果如圖2所示：

化合物2a－2d的紫外吸收光譜圖形基本相同（2b－2d的圖譜見附圖），說明它們具有相似的光學(xué)性質(zhì).它們在219～223nm和273～275nm處均有一個較寬的吸收峰，其中273～275nm處歸屬于噁唑環(huán)與苯環(huán)形成的共軛體系以及吡啶環(huán)的π→π＊電子躍遷，219～223nm處歸屬于苯環(huán)的Ⅱ帶吸收［17－18］.又由于噁唑環(huán)與苯環(huán)形成了大的共軛體系，故它們的吸收峰與各自的特征吸收峰相比均發(fā)生了紅移.

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 電極的預(yù)處理

用拋光粉將玻碳電極拋光后，在無水乙醇中浸泡3min，并在二次水中超聲波振蕩3～5min.將以上過程重復(fù)三次后，分別用二次水和待測試液沖洗三次.設(shè)定掃描速度為100mV·s－1、掃描范圍在－0.2～0.6 V之間，以硫氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直到得到穩(wěn)定的CV譜圖.

2.2.2 化合物2a－2d的循環(huán)伏安行為

以乙腈為溶劑，將化合物2a－2d配成1×10－3mol／L的溶液.選擇0.1mol／L四丁基高氯酸銨（TBAP）的乙腈溶液作為支持電解質(zhì).并采用玻碳電極作工作電極，鉑絲電極作輔助電極，銀／氯化銀電極作參比電極的三電極體系，在0.0～2.0V掃描范圍內(nèi)對化合物2a－2d進(jìn)行循環(huán)伏安掃描.2a在不同速率下的CV圖譜如圖3所示.

圖2 化合物2a的紫外吸收光譜Fig.2 The UV absorption spectra of 2a

圖3 2a在不同掃描速度下的CV圖Fig.3 The CV graph of 2ain different scan rate

實驗結(jié)果表明，化合物在電極上發(fā)生的是不可逆的氧化還原過程，并且隨著掃描速度增加，氧化峰電位略微向電位正方向移動.2a－2d的不可逆氧化峰的電位均在1.50V左右，說明它們在電極上處于相似的化學(xué)環(huán)境.根據(jù)文獻(xiàn)［19］推測，此峰屬于噁唑環(huán)的氧化峰，機理如圖4所示.

圖4 化合物的氧化機理Fig.4 The oxidic mechanism of the compounds

2.3 量化計算

為了進(jìn)一步在理論上對化合物的化學(xué)性質(zhì)和光譜學(xué)性質(zhì)做出解釋，我們用Gaussian09程序［20］，采用RB3LYP密度泛函［21－22］，選擇6－31G（d，p）基組對化合物2a－2d進(jìn)行了優(yōu)化得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時得到了化合物2a－2d的能隙、最低空軌道（LUMO）的能量、最高占有軌道（HOMO）能量和非氫原子凈電荷.

化合物2a的HOMO軌道和LUMO軌道圖分別如圖5和圖6所示.

圖5 2a的HOMO軌道圖Fig.5 The HOMO orbital of 2a

圖6 2a的LUMO軌道圖Fig.6 The LUMO orbital of 2a

由圖中軌道的分布可知，其LUMO（在化學(xué)反應(yīng)中一般作為電子受體）主要集中在吡啶環(huán)及其酰胺基部分，表明在化合物中，吡啶基和酰胺基都是可能的接受電子的活性基團(tuán)，即易于與給電子體發(fā)生作用.而HOMO（在化學(xué)反應(yīng)中易于給出電子，即供電子體）主要集中在苯環(huán)、噁唑環(huán)及其酰胺基部分，表明在化合物中，噁唑基和酰胺基及苯環(huán)形成的共軛體系，極有可能發(fā)生氧化反應(yīng).

圖7為2a的分子結(jié)構(gòu)圖，表1為2a的非氫原子凈電荷.從表1可以看出，N、O原子具有較高的負(fù)電荷密度，易提供電子形成配合物.

圖7 2a的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.7 The molecularstructure of 2a

表1 2a的非氫原子凈電荷Table 1 The non hydrogen atomic net charge of 2a

我們計算了化合物2a－2dLUMO、HOMO的能量及其能隙，結(jié)果列于表2中.從表2中數(shù)據(jù)可以看出，化合物2b－2d的能隙與2a相比均有所降低，那是由于烷氧基上氧的p電子參與共軛體系形成p－π共軛，以及甲基的超共軛效應(yīng)均擴大了離域范圍從而降低能隙［23］.

表2 化合物2a－2d的能系Table 2 The energy system of 2a－2d

HOMO軌道能量越高，越易向金屬的LUMO軌道提供電子形成配合物，因此四種化合物中，2b最易形成配合物.基團(tuán)所占HOMO軌道的比例越高，越易向金屬離子配位，結(jié)合N、O原子較高的負(fù)電荷密度，故噁唑環(huán)也易提供電子形成配合物.

3 結(jié)論

合成了四種1，3，4－噁二唑類衍生物，研究了他們的紫外性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)，并進(jìn)行了量化計算.此類化合物的紫外光譜圖比較相似，可以看出他們的性質(zhì)非常相似，取代基的種類和位置變化對他們的紫外影響不大.這四種化合物均有一不可逆氧化峰，我們推測這有可能是噁唑環(huán)的反應(yīng).

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