晉曉蘋，黃愛平

（河南化工職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河南鄭州 450042）

非酶催化法測定食品中微量銅的研究進展

晉曉蘋＊，黃愛平

（河南化工職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河南鄭州 450042）

隨著人們生活水平的提高和健康意識的增強，食品安全越來越受到關(guān)注.非酶催化分析法具有靈敏度高，且操作簡單，檢測快速的特點，本文綜述了近年來非酶催化法在食品銅含量測定中的應(yīng)用情況，分析了其局限性，并對其應(yīng)用前景進行了展望.

食品；微量銅；非酶催化法；研究進展

銅是人體必需的微量元素，可以維持正常的造血功能，但其對人體的作用呈現(xiàn)“∪”形曲線［1］，這是因為銅缺乏會引起貧血、心率不齊等癥狀，過量銅還會導(dǎo)致急、慢性中毒［2］.機體中的銅主要靠正常膳食滿足，因此食品中的銅含量直接關(guān)系到人體健康.由于食品中銅含量很低，這就需要靈敏度高、操作簡便的檢測手段來保障人們飲食安全.色譜法靈敏度高，但是操作繁瑣，不利于推廣應(yīng)用；紫外－可見分光光度法儀器簡單，但靈敏度較低，只能分析一些常量組分；電化學(xué)方法（伏安法和極譜法）裝置簡單、靈敏度較高，但選擇理想電解質(zhì)有難度.催化分析法靈敏度高，主要用于與催化作用有關(guān)的催化劑、阻抑劑、活化劑的測量，可用于常量、微量和痕量組分的分析.催化分析法應(yīng)用廣泛，其中酶催化法主要應(yīng)用在食品農(nóng)殘分析中，本文主要對近年來非酶催化分析法在食品中微量銅檢測方面的應(yīng)用及進展?fàn)顩r進行了綜述.

1 催化光度法

1.1 催化氧化動力學(xué)光度法

催化氧化動力學(xué)光度法是利用氧化劑氧化某些有機試劑（指示劑），而銅（Ⅱ）對此反應(yīng)有催化作用，使指示劑顏色加深或褪色，據(jù)此提出了測定食品中微量銅（Ⅱ）的催化氧化動力學(xué)光度法.常用的氧化劑為H2O2.催化氧化動力學(xué)光度法在銅（Ⅱ）的測定方面運用廣泛.在鄰苯二甲酸氫鉀－鹽酸介質(zhì)中，在抗壞血酸（Vc）存在下，銅（Ⅱ）對溴酸鉀氧化偶氮氯膦－mA的褪色反應(yīng)有明顯的催化作用.據(jù)此，李慧芝［3］提出了利用葡萄糖凝膠分離富集催化動力學(xué)光度法來測定痕量銅（Ⅱ）.在pH＝8.0時，葡萄糖凝膠（DG）對銅（Ⅱ）的吸附率達(dá)到100%，而對其他離子不吸附，表現(xiàn)出較好選擇性.銅（Ⅱ）的濃度在0～0.1mg／L的范圍內(nèi)與ΔA成線性關(guān)系，用于測定奶粉等樣品中的銅（Ⅱ），測定結(jié)果與ICP－AES法相吻合.

光度法通常有單波長法和雙波長法，兩者相比，雙波長分光光度法可測定渾濁樣品，吸收光譜相互重疊的混合物樣品，還可用于當(dāng)雜質(zhì)使主峰產(chǎn)生肩峰時測定主峰物質(zhì)，測定的精密度優(yōu)于單波長法.朱慶仁等［4］提出了在pH＝9.65的氨水—氯化銨緩沖溶液中，利用銅（Ⅱ）對H2O2氧化中性紅和溴甲酚紫褪色反應(yīng)有較強的催化作用，通過測量460nm和590nm波長下催化體系和非催化體系的吸光度，建立了雙指示劑、雙波長催化動力學(xué)光度法測定痕量銅（Ⅱ）的方法，線性范圍為6～72μg／L，可用于大米和面粉中痕跡量銅（Ⅱ）的測定.

隨著活化劑、增敏劑的不斷出現(xiàn)，催化動力學(xué)光度法檢測微量元素的靈敏度大大提高.在pH＝4.7的HAc－NaAc緩沖溶液中，以丙氨酸為增敏劑，銅（Ⅱ）能催化氧化氫氧化伊文思藍(lán)使其褪色.趙二勞等［5］據(jù)此建立了測定痕量銅（Ⅱ）的催化氧化動力學(xué)光度法，在優(yōu)化的實驗條件下，銅（Ⅱ）濃度在8～120μg／L范圍內(nèi)與ΔA呈良好的線性關(guān)系，用于茶葉、新鮮蔬菜中痕量銅的測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于0.61%.

催化氧化動力學(xué)光度法測定微量銅（Ⅱ）的報道很多，在此不一一贅述，可參見表1催化氧化動力學(xué)光度法文獻［6－19］.

表1 催化氧化動力學(xué)光度法Table 1 Catalytic kinetic oxidation spectrophotometry

1.2 催化還原動力學(xué)光度法

催化還原動力學(xué)光度法是利用還原劑還原某些有機試劑（指示劑），而銅（Ⅱ）對此反應(yīng)有催化作用，使指示劑顏色褪色，據(jù)此提出了測定食品中微量銅的催化還原動力學(xué)光度法.相對于催化氧化動力學(xué)光度法，催化還原動力學(xué)光度法的應(yīng)用較少，使用的還原劑主要是抗壞血酸.

唐謙［20］提出了催化還原動力學(xué)吸光光度測定銅的方法.在硫酸介質(zhì)中和2－氯代十六烷基吡啶（CPC）存在下，Cu（Ⅱ）催化抗壞血酸還原三氮烯試劑，以鄰甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯（MADD）為代表，CPC起增溶作用，固定反應(yīng)時間7.5min，在502nm處監(jiān)測此反應(yīng).該方法的線性范圍為0～28μg／L.除Fe（Ⅲ）外常見離子都不干擾測定.用NH4F掩蔽Fe（Ⅲ），直接應(yīng)用于多種食品分析，結(jié)果與二乙基二硫代氨基甲酸鈉萃取光度法一致.

在HAc—NaAc介質(zhì)中，α，α′－聯(lián)吡啶做活化劑下，痕量銅能靈敏地催化抗壞血酸還原偶氮氯膦—I褪色，據(jù)此葛慎光等［21］提出了檢測痕量銅（Ⅱ）的新方法，檢出限為71ng／L，線性范圍為0～14μg／L，可用于茶葉和自來水中銅的測定.

以抗壞血酸作還原劑，以銅（Ⅱ）作催化劑測定食品中微量銅（Ⅱ）的催化還原動力學(xué)光度法文獻如表2所示.

表2 催化還原動力學(xué)光度法Table 2 Catalytic kinetic reduction spectrophotometry

2 催化熒光法

熒光法由于具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便等優(yōu)點，近年來受到廣泛研究，用催化熒光法對銅（Ⅱ）的含量進行測定也時有報道.在氨水－氯化銨緩沖介質(zhì)中，銅（Ⅱ）催化過氧化氫氧化靛藍(lán)胭脂紅，導(dǎo)致反應(yīng)體系的熒光增強，張淑靜等［25］據(jù)此提出了熒光光度法測定大米、面粉和茶葉中痕量銅的方法.反應(yīng)體系的ΔF（F－F0）與銅（Ⅱ）的質(zhì)量濃度在0.2～100μg／L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系.

流動注射技術(shù)（FIA）具有分析速度快，精密度高和適于在線連續(xù)檢測等特點，近年來將FIA技術(shù)應(yīng)用到催化動力學(xué)領(lǐng)域的越來越多.LáZARO等［26］提出了一種與流動注射技術(shù)結(jié)合的測定銅（Ⅱ）的催化熒光法.過氧化氫可氧化2，2′－鄰聯(lián)氮苯基酮腙，Cu（Ⅱ）對此反應(yīng)有催化作用，氧化產(chǎn)物在λex＝350nm，λem＝427 nm處產(chǎn)生深藍(lán)色的熒光，干擾離子少，可用于測定食品中銅的含量.欒崇林［27］利用自組裝的激光誘導(dǎo)熒光－CCD－二極管陣列監(jiān)測器－計算機聯(lián)用裝置，建立了H2O2－羅丹明B體系測定銅的催化熒光法.在NH3·H2ONH4Cl緩沖介質(zhì)中，痕量Cu（Ⅱ）對過氧化氫氧化熒光劑吖啶橙而熒光猝滅反應(yīng)存在明顯的催化作用，鄧湘舟［28］據(jù)此建立了動力學(xué)熒光法測定痕量銅的新方法.用本方法測定自來水和茶葉中的銅，得到了令人滿意的結(jié)果.

3 催化電位法

在催化分析法測定銅中，催化電位法應(yīng)用較少.孫炳耀［29］根據(jù)Cu（Ⅱ）對KBrO3氧化I－的反應(yīng)有催化作用，用碘離子選擇性電極跟蹤I－，建立了催化動力學(xué)電位法測定痕量銅（Ⅱ）的方法.用于土豆、紅薯中銅的測定，用NaF消除Fe3＋干擾，所得結(jié)果與原子吸收法一致.在氨三乙酸（NTA，活化劑）存在下，以錳（Ⅱ）催化高碘酸鈉氧化結(jié)晶紫的反應(yīng)指示滴定終點，以自制的結(jié)晶紫選擇性電極為指示電極，董學(xué)芝等［30］提出了催化電位滴定法測定牡蠣中微量銅（Ⅱ）的方法，該方法平均回收率為98.27%，RSD為0.94%，測定結(jié)果與火焰原子吸收法一致.程偉等［31］研究了以KIO3氧化KI的反應(yīng)為指示反應(yīng)，用碘離子選擇電極跟蹤I－，建立了測定銅（Ⅱ）的新方法.ΔE與銅濃度在5～375μg／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，對水樣的測定以及回收試驗均得到了滿意結(jié)果.

4 方法局限性及展望

本文主要討論了非酶催化分析法在測定食品中銅含量方面的應(yīng)用進展.其中催化光度法應(yīng)用最為廣泛，但催化光度法存在需要避光，不能進行連續(xù)測定等缺陷.催化電化學(xué)方法，尤其是催化電位法和催化電位滴定法，以指示反應(yīng)中某指示物的選擇性電極為監(jiān)測器，跟蹤其濃度變化，靈敏度和準(zhǔn)確度高，可避免光度法的一些缺陷.隨著食品分析的發(fā)展，亟待一些靈敏度高、操作簡單快速的方法來滿足食品中微量銅的測定.催化動力學(xué)分析法是一種靈敏度高、選擇性好、簡便快速的分析方法，適合微量甚至痕跡量組分的分析，在食品分析中有著廣闊的應(yīng)用前景.從以上論述可以看出，催化分析在食品中銅元素分析方面應(yīng)用廣泛，這是因為銅元素可在化學(xué)反應(yīng)中起催化、阻抑或者其他作用.尋找新的催化體系將催化分析法更多地應(yīng)用到食品分析中是分析工作者今后的研究方向.

［1］吳茂江，徐長信.銅與人體健康［J］.微量元素與健康研究，2005，22（5）：64－65.

［2］李萬立，羅海吉.微量元素銅與人類疾病關(guān)系的研究進展［J］.微量元素與健康研究，2008，25（1）：62－65.

［3］李慧芝，周長利，羅川南.葡聚糖凝膠分離富集催化動力學(xué)光度法測定痕量銅（Ⅱ）［J］.分析試驗室，2001（20）：73－75.

［4］朱慶仁，耿明，孫登明.雙波長雙指示劑催化動力學(xué)光度法測定食品中的痕量銅［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2010，26（2）：240－242.

［5］趙二勞，張晶，范建鳳，等.丙氨酸增敏催化動力學(xué)光度法測定痕量銅（Ⅱ）［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2010，26（6）：716－718.

［6］趙麗，孫登明.雙波長雙指示劑催化光度法測定銅的研究［J］.分析試驗室，2009，28（12）：74－76.

［7］趙麗杰，趙麗萍，常勇，等.鄰菲羅啉活化催化褪色光度法測定食品中痕量Cu2＋［J］.食品科學(xué)，2009，30（10）：169－172.

［8］徐文軍，韓長秀.過氧化氫氧化麥塔喇紅催化光度法測定痕量銅［J］.冶金分析，2006，26（1）：25－27.

［9］VELASCO A，SILVA M，VALCARCEL M.Kinetic photometric determination of copper at the nanograms per millilitre level in real samples［J］.Anal Chim Acta，1990（229）：107－114.

［10］周培，束影.H2O2－中性紅－催化動力學(xué)測定奶粉中的痕量銅［J］.山西化工，2012，32（6）：37－39.

［11］劉百捷，張麗華，劉百川.催化動力學(xué)光度法測定人參中痕量銅［J］.人參研究，2007（3）：12－13.

［12］嚴(yán)小平.催化動力學(xué)褪色分光光度法測定痕量銅（Ⅱ）及其在食品中的應(yīng)用［J］.光譜實驗室，2010，27（6）：2167－2169.

［13］孫琳，王玉寶，郭振良.催化動力學(xué)光度法測定食品中痕量銅［J］.理化檢驗，2006，42（11）：955－956.

［14］應(yīng)一紅.催化動力學(xué)褪色光度法測定痕量銅（Ⅱ）的研究及在食品中的應(yīng)用［J］.杭州師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2006（5）：123－125.

［15］韓虹，韓星.催化褪色光度法測定農(nóng)產(chǎn)品中的痕量銅［J］.新鄉(xiāng)學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，29（4）：324－325.

［16］黃榮斌，劉連慶，劉文涵，等.催化光度法測定食品中的痕量銅［J］.食品科學(xué)，2005，26（7）：189－191.

［17］李北罡，祁姣.二溴羧基偶氮胂—H2O2體系催化光度法測定痕量銅的研究［J］.分析試驗室，2008，27（10）：49－51.

［18］莊會榮.過氧化氫氧化氨基黑10B催化光度法測定痕量銅［J］.冶金分析，2004，24（5）：20－22.

［19］孫雪花，韋偉，王月霞，等.微波消解—催化褪色光度法測定農(nóng)產(chǎn)品中痕量銅［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2009，25（4）：481－483.

［20］唐謙，郭忠先.催化動力學(xué)光度法測定食品中微量銅的研究［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2001，37（4）：164－167.

［21］葛慎光，張麗娜，于京華，等.偶氮氯膦－Ⅰ催化光度法測定痕量銅［J］.濟南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008（1）：46－48.

［22］于京華，張智軍.偶氮胂Ⅲ催化動力學(xué)光度法測定食品中微量銅的研究［J］.食品發(fā)酵與工業(yè)，1999，25（1）：25－27.

［23］王術(shù)皓，杜凌云，張愛梅，等.銅催化抗壞血酸還原酸性鉻深藍(lán)動力學(xué)光度法測定痕量銅［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，1999，35（9）：408－409.

［24］羅川南，周長利.對乙?；嫉蟿恿W(xué)光度法測定銅的研究［J］.食品科學(xué)，2002，23（2）：110－112.

［25］張淑靜，董存智.催化熒光光度法測定痕量銅（Ⅱ）［J］.理化檢驗（化學(xué)分冊），2011，47（2）：169－171.

［26］LáZARO F，LUQUE DE CASTRO M D，VALCáRCEL M.Stopped－flow injection determination of copper（II）at the ng·mL－1level［J］.Anal Chim Acta，1984，165：177－185.

［27］欒崇林，楊經(jīng)國.二極管陣列檢測—激光誘導(dǎo)熒光光度法測定食品中痕量銅［J］.分析化學(xué)，2001，29（9）：1083－1085.

［28］鄧湘舟，林龐錕.催化動力學(xué)熒光猝滅法測定痕量銅（Ⅱ）研究［J］.化學(xué)試劑，2006，28（11）：661－662.

［29］孫炳耀，張欣欣.溴酸鉀—碘離子體系催化動力學(xué)電位法測定痕量銅［J］.分析化學(xué)，1997，15（6）：696－699.

［30］董學(xué)芝，晉曉蘋，胡衛(wèi)平，等.催化電位滴定法測定牡蠣中微量銅的研究［J］.微量元素與健康研究，2007，24（6）：47－48.

［31］程偉，孫炳耀.碘酸鉀—碘離子體系催化動力學(xué)電位法測定痕量銅［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2000，32（2）：78－80.

Research progress of determination of trace copper in food by non enzymatic catalytic method

JIN Xiaoping＊，HUANG Aiping
（DepartmentofAppliedChemistry，HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology，Zhengzhou450042，Henan，China）

With the increase of living level and the enhancement of health consciousness，more and more attention is paid to food safety.Non enzymatic catalytic method has high sensitivity，convenient operation procedures，and fast detection rate.This article provides a review of the recent application status of non enzymatic catalytic analysis method in the determination of trace copper of foods and analyzes the limitations of the method as well.Furthermore，the application prospect of the method is discussed.

food；trace copper；non enzymatic catalytic method；research progress

O 643.38

A

1008－1011（2014）02－0217－04

2013－12－10.

晉曉蘋（1979－），女，助理講師，研究方向為食品與藥物分析.＊

，E－mail：jinxiaoping2007＠163.com.