馬玉龍，向國強，王 搏，江秀明

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001）

磁性聚電解質(zhì)多層膜固相萃?。鹧嬖游展庾V法測定水樣中的三價鉻

馬玉龍，向國強＊，王 搏，江秀明

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001）

將聚電解質(zhì)多層膜組裝于磁性硅膠表面得到新型吸附劑；將該新型吸附劑用于磁性固相萃?。∕SPE），并與火焰原子吸收光譜檢測聯(lián)用分析水樣中的Cr3＋；優(yōu)化了樣品的pH、洗脫條件和超聲時間等影響MSPE萃取效率的參數(shù).結(jié)果表明，在優(yōu)化的測試條件下，該方法的檢出限（3σ）為1.7μg·L－1，相對標準偏差為2.1%，富集倍數(shù)為15.9，可用于測定合成水樣中的Cr3＋.

聚電解質(zhì)多層膜；磁性固相萃??；原子吸收光譜；三價鉻；測定

鉻是個多價態(tài)的元素，既能夠參與機體的糖代謝和脂肪代謝，促進人體正常的生長發(fā)育，又可以影響很多重要酶的活性，損傷肝腎，甚至有致癌作用，因此建立樣品中痕量鉻的分離和測定方法具有十分重要的實際意義［1］.

火焰原子吸收光譜（FAAS）檢測技術(shù)，具有操作簡便、分析速度快、低成本的優(yōu)點，但其分析靈敏度較低，仍需要輔以其他分離富集方法［2－3］.磁性固相萃取技術(shù)（MSPE）是在傳統(tǒng)的柱固相萃取上發(fā)展起來的萃取技術(shù)，這種依靠磁性進行固液分離的方法，操作簡便，不需要特殊設(shè)備，固液分離速度也非?？?，不會對樣品造成損害，適合于大體積水樣的固相萃?。?－7］.

層層自組裝技術(shù)（LBL） 是借助各層分子間的弱相互作用（如靜電引力、氫鍵等）逐層交替沉積的方法，其優(yōu)點在于成膜物質(zhì)豐富，成膜簡單，條件溫和，整個制備過程在常溫下就能進行，不需要特別的設(shè)備.近年來，聚電解質(zhì)多層膜在分析化學(xué)中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注［10－12］.

作者制備了新型磁性聚電解質(zhì)多層膜材料，以其為磁性固相萃取劑，優(yōu)化了pH、超聲時間、洗脫條件等萃取參數(shù)，建立了磁性固相萃?。鹧嬖游眨∕SPE－FAAS）測定水溶液中痕量鉻的分析方法，并成功應(yīng)用于合成水樣中痕量Cr3＋的測定.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀（TAS－986，北京普析通用有限責(zé)任公司，鉻空心陰極燈，儀器工作參數(shù)采用廠家推薦參數(shù)）；pH計（PHS－3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（WQF－510，北京瑞利分析儀器公司）；紫外分光光度計（722S，上海精密科學(xué)儀器有限公司）.正硅酸乙酯（TEOS，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；5，5－二硫代雙（2－硝基苯甲酸）（Ellman試劑）；聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH，averageMw：58 000）；聚（乙烯－alt－馬來酸酐）（Mw：10 000～500 000）均購于美國Sigma公司；DMF，HNO3，HCl，濃H2SO4均為分析純.

1.2 磁性聚電解質(zhì)多層膜吸附劑的制備

磁性聚電解質(zhì)多層膜吸附劑（PEMMS）的主要合成路線見圖1.首先，以FeCl3和FeCl2（物質(zhì)的量之比為2∶1）為原料，通過化學(xué)共沉淀法制得磁性Fe3O4；通過TEOS在堿性條件下水解反應(yīng)得到磁性的Fe3O4＠SiO2；將聚電解質(zhì)多層膜以逐層組裝的方式組裝于Fe3O4＠SiO2表面，具體方法如下：將Fe3O4＠SiO2顆粒超聲分散于PAH溶液中（5mmol·L－1聚陽離子，其中含濃度為0.3mmol·L－1的NaCl），采用磁鐵分離固體，用去離子水清洗干凈.然后將其超聲分散于巰基改性的聚（乙烯－alt－馬來酸酐）（TMPEMA）溶液中（5 mmol·L－1聚陰離子，其中含濃度為0.3mol·L－1的NaCl，pH＝9，該聚陰離子是由聚（乙烯－alt－馬來酸酐）和L－半胱氨酸反應(yīng)得到的，反應(yīng)式如圖2所示），磁鐵分離后用去離子水清洗干凈，由此在Fe3O4＠SiO2表面組裝了一個雙層膜，重復(fù)上述過程（即圖1中的③和④）9次即得到磁性聚電解質(zhì)多層膜（PEMMS）.

圖1 PEMMS的合成路線圖Fig.1 Schematic of the preparation of the sorbent

圖2 巰基改性的PEMA制備流程圖Fig.2 Schematic of thethiol modified PEMA

1.3 實驗方法

取200mL Cr3＋標準溶液（或樣品溶液），調(diào)節(jié)pH為6.0，加入70mg的吸附劑進行超聲吸附，采用磁體分離固體；然后用硫脲（2%，m／V）－HNO3（0.6mol·L－1）超聲洗脫，磁鐵靜置分離，收集洗脫液，用火焰原子吸收光譜儀測定洗脫液中Cr3＋中的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚電解質(zhì)改性硅膠的表征

磁性材料的FT－IR譜圖如圖3所示.由圖可見，兩譜線在569和575cm－1附近的吸收峰應(yīng)是Fe－O鍵的吸收峰，在1 095和1 076cm－1附近的強吸收峰為Si－O鍵的特征吸收峰，在3 392和3 394cm－1附近的較寬峰為載體表面的－OH峰.其中，b線中2 931cm－1為SH－CH2－CH2－CH2－的特征碳氫鍵伸縮振動峰，1 630、1 560和1 338cm－1處的峰分別為C＝O，N－H和C－N的吸收峰.

PEMMS材料的元素分析（%）結(jié)果為：N 15.58，C 3.37，H 3.11，S 0.81，由S含量可計算得出巰基含量為0.25mmol·g－1，通過Ellman方法測得PEMMS表面巰基含量為0.26mmol·g－1，兩者的－SH含量測定結(jié)果一致.以上結(jié)果表明已經(jīng)成功地將聚電解質(zhì)多層膜組裝在了磁性Fe3O4＠SiO2表面.

圖3 磁性材料紅外光譜圖Fig.3 FT－IR spectra of Fe3O4＠SiO2（a）and PEMMS（b）

2.2 pH對萃取效率的影響

pH是影響重金屬離子吸附的重要參數(shù)，因此本文考察了PEMMS對Cr3＋／Cr6＋的吸附率隨pH（2～7）的變化規(guī)律.從圖4可以看出，pH為4.0～6.0時PEMMS對Cr3＋的吸附率達到100%，而pH為5.5～7.0時，PEMMS對Cr6＋吸附率為0.因此，當選擇pH為5.5～6.0時，可實現(xiàn)PEMMS對Cr3＋的選擇性吸附.本實驗選擇pH為6.0為萃取條件，實現(xiàn)Cr3＋／Cr6＋的分離.

2.3 洗脫條件的優(yōu)化

分別考察了硫脲、硝酸和硫脲－硝酸混合液的洗脫效果.結(jié)果表明，硫脲－硝酸混合液洗脫效果最佳，并且硫脲（2%，m／V）－硝酸（0.6mol·L－1）可實現(xiàn)Cr3＋的定量洗脫.

2.4 超聲時間的影響

考察了超聲時間對吸附率的影響（圖5），結(jié)果表明，當超聲時間大于2min時，Cr3＋的吸附率達到100%，因此本實驗選取3min為最佳超聲吸附時間.為了達到快速、完全的洗脫已吸附的Cr3＋，研究了超聲時間對洗脫效率的影響.結(jié)果表明，當使用4mL硫脲（2%，m／V）－硝酸（0.6mol·L－1）做洗脫液，超聲時間大于4min時，即可達到對Cr3＋的定量洗脫，因此本實驗選擇5min作為超聲洗脫時間.

圖5 超聲時間對鉻吸附率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time for adsorption on the adsorption of chromium on PEMMS sorbent

圖4 pH對鉻吸附率的影響Fig.4 Effect of pH value on the adsorption of chromium on PEMMS sorbent

2.5 分析性能

根據(jù)IUPAC的定義計算得出本實驗方法對Cr3＋的檢出限（3σ）為1.7μg·L－1，相對標準偏差（RSD）為2.1%（n＝5，c＝80μg·L－1）.由經(jīng)過MSPE處理的校正曲線（A＝0.000 768 5c＋0.005 65）和不經(jīng)MSPE處理的校正曲線（A＝0.000 048 25c＋0.000 778 9）的斜率比值計算得出本法的富集倍數(shù)為15.9.重復(fù)實驗表明，以回收率不低于90%為標準，PEMMS可重復(fù)使用約20次.

2.6 樣品分析

在最佳的實驗條件下，按照步驟1.4對合成水樣中的Cr3＋進行了測定，并做了回收實驗.結(jié)果表明回收率在98.2%～110.3%.

表1 合成水樣中Cr3＋的測定及其加標回收率結(jié)果（n＝3）Table 1 Analytical results for Cr3＋in water samples（mean±sd，n＝3）

3 結(jié)論

本文制備了新型聚電解質(zhì)多層膜，將其作為固相萃取劑，建立了磁性固相萃?。鹧嬖游展庾V法測定水樣中的Cr3＋.該方法具有操作簡單、分離快速和富集效率高等優(yōu)點.

［1］牛佳佳，李峰，陳連芳，等.煙用接裝紙中鉻賦存形態(tài)分析［J］.分析化學(xué)，2013，41（8）：1283－1286.

［2］張靜娜，韋 勤，李振科，等.飲用水中痕量銀的聚合物改性硅膠固相萃取－火焰原子吸收光譜法測定［J］.化學(xué)研究，2012，23（3）：11－15.

［3］秦九紅，楊君，向國強.浮動液滴固化分散液相微萃?。鹧嬖游展庾V法測定環(huán)境樣品中的鎘［J］.化學(xué)研究，2011，22（3）：74－78.

［4］CHENG Guihong，HE Man，PENG Hanyou，et al.Dithizone modified magnetic nanoparticles for fast and selective solid phase extraction of trace elements in environmental and biological samples prior to their determination by ICP－OES［J］.Talanta，2012，88：507－515.

［5］WU Yiwei，ZHANG Jing，LIU Junfeng，et al.Fe3O4＠ZrO2nanoparticles magnetic solid phase extraction coupled with flame atomic absorption spectrometry for chromium（III）speciation in environmental and biological samples［J］.App Surf Sci，2012，258（18）：6772－6776.

［6］白沙沙，李 芝，臧曉歡，等.磁性石墨烯固相萃?。稚⒁阂何⑤腿。瓪庀嗌V法測定水和綠茶中酰胺類除草劑殘留［J］.分析化學(xué)研究報告，2013，41（8）：1177－1182.

［7］苑鶴，王衛(wèi)娜，吳秋華，等.磁性石墨烯固相萃?。游辗y定環(huán)境水樣中的痕量銅［J］.分析測試學(xué)報，2013，32（1）：69－73.

［8］WANG Yajun，ANGELATOS A S，CARUSO F.Template synthesis of nanostructured materials via layer－by－layer assembly［J］.Chem Mater，2008，20（3）：848－858.

［9］ARIGA K，HILL J P，JI Qingmin.Layer－by－layer assembly as a versatile bottom－up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application［J］.Phys Chem Chem Phys，2007，9（19）：2319－2340.

［10］王海娟，王宏雁，江秀明，等.聚電解質(zhì)納米顆粒毛細管氣相色譜柱的制備［J］.化學(xué)研究，2011，22（5）：41－44.

［11］董偉，范旭，曹光群.聚N－異丙基丙烯酰胺硅膠鍵合相的正相色譜性能研究［J］.分析試驗室，2013，32（4）：97－100.

［12］WANG Wei，ZHAO Liang，ZHANG Jiangrong，et al.Modification of poly（dimethylsiloxane）microfluidic channels with silica nanoparticles based on layer－by－layer assembly technique［J］.J Chromatogr A，2006，1136（1）：111－117.

Determination of trivalent chromium in water by magnetic polyelectrolyte multilayer solid phase extraction－flame atomic absorption spectrometry

MA Yulong，XIANG Guoqiang＊，WANG Bo，JIANG Xiuming
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversityofTechnology，Zhengzhou450001，Henan，China）

Polyelectrolyte multilayers were assembled on the surface of magnetic silica gel to form a novel sorbent.As－obtained novel sorbent was used for magnetic solid phase extraction（MSPE）and combined flame atomic absorption spectrometry to determine Cr3＋in water.The experimental parameters including pH value of the water sample，elution condition，and ultrasonic irradiation time were optimized in relation to their effects on the extraction efficiency of MSPE.Results indicate that，under the optimized testing condition，the limit of detection（3σ）of the established method is 1.7μg·L－1，the relative standard deviation is 2.1%，and the enrichment factor is 15.9.The present method has been successfully applied to the determination of trace Cr3＋in synthetic water samples.

polyelectrolyte multilayers；magnetic solid phase extraction；flame atomic absorption spectrometry；trivalent chromium；determination

O 657.3

A

1008－1011（2014）02－0144－04

2013－12－18.

河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項目（112300410080）.

馬玉龍（1989－），男，碩士生，研究方向為樣品前處理技術(shù).＊

，E－mail：xianggq＠126.com.