翟曉玲，宋 燕，李 鵬，郭全貴，智林杰，3＊

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030001； 2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049；3.國(guó)家納米科技中心，北京 100049）

超級(jí)電容器用中孔炭復(fù)合電極材料研究進(jìn)展

翟曉玲1，2，宋 燕1＊，李 鵬1，2，郭全貴1，智林杰1，3＊

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030001； 2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049；3.國(guó)家納米科技中心，北京 100049）

超級(jí)電容器是一類(lèi)利用電化學(xué)雙電層或電極材料在電極／溶液界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量的裝置，除兼有常規(guī)電容器功率密度大和二次電池能量密度高的特點(diǎn)外，還具有可逆性好和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn).本文重點(diǎn)介紹了近幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)中孔炭材料、表面官能團(tuán)修飾中孔炭材料、中孔炭－金屬氧化物、中孔炭－導(dǎo)電聚合物等幾類(lèi)電極材料的研究現(xiàn)狀；并且展望了超級(jí)電容器用中孔炭及其復(fù)合電極材料的當(dāng)前研究熱點(diǎn)和發(fā)展前景.

中孔炭；超級(jí)電容器；電極材料；研究進(jìn)展

1992年美國(guó)Mobil公司合成出MCM－41［1］，由此引起國(guó)際物理學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)界的高度關(guān)注，此后中孔材料的研究成為熱點(diǎn)，得到了迅速發(fā)展.根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類(lèi)，多孔炭材料可分為3類(lèi)［2］：大孔炭材料（孔徑D＞50nm）、中（介）孔炭材料（2nm≤D≤50nm）和微孔炭材料（D＜2nm）.中孔材料中孔的數(shù)量可高達(dá)1019個(gè)／g，比表面積一般在600m2／g以上，表面效應(yīng)十分顯著.由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，中孔材料通常具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，高的導(dǎo)電率等優(yōu)點(diǎn)，在物質(zhì)分離、催化、水凈化、藥物緩釋、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力［3－5］.

近年來(lái)，隨著小型獨(dú)立可移動(dòng)電源需求量不斷增長(zhǎng)，二次能源裝置的發(fā)展受到廣泛關(guān)注.計(jì)算機(jī)、電動(dòng)交通工具、醫(yī)療儀器、家用電器等的普及，對(duì)化學(xué)電源的要求強(qiáng)度逐漸增大.超級(jí)電容器作為一種新型二次能源裝置，具有高比功率、超長(zhǎng)的壽命、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，顯示出較大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景［6－9］.

中孔炭材料非常適合用作超級(jí)電容器的電極材料，這是因?yàn)樗鼈兺ǔ＞哂幸韵绿攸c(diǎn)：（1）比表面積高、孔隙發(fā)達(dá)且開(kāi)孔率高，能吸附大量電解質(zhì)溶液中的離子，有效形成雙電層；（2）化學(xué)穩(wěn)定性高，耐酸堿、耐腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度高；（3）在很寬的溫度范圍內(nèi)均適用；（4）價(jià)格低廉、來(lái)源豐富；（5）不含重金屬，綠色無(wú)污染.雖然中孔炭材料由于其高比表面積和合理的中孔結(jié)構(gòu)，能有效形成雙電層，具有較好的電容性能，但是雙電層電容器的比電容是有限的，若在中孔炭中引入法拉第贗電容，可以顯著提高中孔炭電極材料的比電容，這是因?yàn)樵陔姌O面積相同的情況下，法拉第贗電容通常是雙電層電容的10～100倍［10］.對(duì)中孔炭材料進(jìn)行改性或表面修飾，豐富其表面化學(xué)官能團(tuán)，或者通過(guò)與金屬氧化物和高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合，得到中孔炭基復(fù)合材料，可以提供十分可觀的贗電容，改善材料的電容性能.與單一電極材料相比，中孔炭及其復(fù)合材料具有優(yōu)良的性能，應(yīng)用前景更為廣闊，是當(dāng)今電極材料的研究熱點(diǎn)之一.

1 有序中孔炭電極材料

自1879年亥姆霍茲（HEIMHOLTZ）［11］提出雙電層模型以后，便產(chǎn)生了利用導(dǎo)電性多孔材料電極的雙電層儲(chǔ)存電荷的設(shè)想.當(dāng)向電極充電時(shí)，在理想極化電極狀態(tài)下，電極表面的電荷將從溶液中吸引帶異性電荷的離子，從而在電極和電解液界面的兩側(cè)形成電量相等、符號(hào)相反的電荷層，稱(chēng)之為雙電層.電極放電時(shí)，形成雙電層的離子離開(kāi)電極表面，重新回到溶液內(nèi)部，釋放電量.

一般的高比表面積炭材料（如活性炭）主要由小于2nm的微孔組成，充放電過(guò)程中電解質(zhì)離子（尤其是有機(jī)電解質(zhì)）難以完全進(jìn)入這些微孔中，導(dǎo)致材料的比表面積利用率下降、界面電阻提高.多數(shù)研究者［12－14］認(rèn)為炭材料中大于2nm的孔對(duì)形成雙電層更為有利；小于2nm的孔很少有雙電層形成，通常只是電子和離子遷移的通道；而小于0.8nm的孔完全不能形成雙電層.中孔炭材料具有集中的中孔分布，可以顯著降低電解液中電子或離子在炭材料孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高電容器的脈沖放電能力和炭材料的比表面積利用率.

目前，中孔炭的制備主要包括以下四種方法：催化活化法［15－16］、聚合物混合碳化法［17－18］、有機(jī)凝膠碳化法［19－20］和模板法［21－25］.相對(duì)于其他幾種方法，模板法不僅可以有效地控制孔徑尺寸，還可以有效地控制中孔炭的形貌，成為最常用且最具潛力的中孔炭合成方法.

LI等使用模板SBA－15、SBA－16、KIT－6和MCM－48等合成了具有不同孔結(jié)構(gòu)的中孔炭，并研究了不同孔結(jié)構(gòu)對(duì)雙電層電容的影響.結(jié)果表明，介孔結(jié)構(gòu)對(duì)雙電層有很重要的影響，適當(dāng)調(diào)節(jié)微孔和介孔的比例能夠提高比電容值［26］；而如果微孔過(guò)多，將會(huì)限制離子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，在大電流快速充放電情況下，電極的比電容會(huì)迅速下降.

侯朝輝等［27］采用循環(huán)伏安法對(duì)合成的中孔炭材料進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，這種炭材料比容量達(dá)270F／g，材料典型的介孔結(jié)構(gòu)使其成為一種理想的雙電層電容器電極材料.

趙東元［28］等采用有機(jī)－無(wú)機(jī)－表面活性劑三元共組裝法，以甲階酚醛樹(shù)脂作為炭前驅(qū)體，硅的低聚物為無(wú)機(jī)模板劑，三嵌段聚合物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了具有高比表面積（2 390m2／g）及較大中孔孔徑（6.7 nm）的有序中孔炭材料.將這種材料用作超級(jí)電容器電極時(shí)，在有機(jī)電解質(zhì)中可達(dá)到112F／g的高比電容，且1 000次循環(huán)后還能達(dá)到84%的電容保持率（見(jiàn)圖1），說(shuō)明電極材料的循環(huán)壽命非常好.作為鋰離子電池的負(fù)極材料，可逆比容量高達(dá)1 048mAh／g，50次循環(huán)后比容量保持在500mAh／g，具有較好的循環(huán)壽命.這種材料良好的電化學(xué)性能主要取決于其較高的比表面積、較大的中孔分布以及連續(xù)的直孔道結(jié)構(gòu).

根據(jù)超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理，炭電極材料主要通過(guò)在炭材料的孔隙表面形成界面雙電層來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能，所以高比表面積是炭材料儲(chǔ)能要滿(mǎn)足的首要條件；同時(shí)，電解質(zhì)離子只能吸附在大于其離子直徑的孔隙表面，這樣的孔才能形成有效的雙電層儲(chǔ)能.因此，為確保超級(jí)電容器獲得高能量密度，炭材料必須兼具高比表面積與適當(dāng)?shù)闹锌妆壤?

2 表面官能團(tuán)修飾中孔炭電極材料

如前所述，純中孔炭比電容相對(duì)較低，因?yàn)檫@種材料僅有雙電層作用，且電極材料與電解液浸潤(rùn)性較差，傳質(zhì)阻力大，材料內(nèi)阻較大.將N、S、B、P或O等元素引入中孔炭材料中，豐富材料的表面官能團(tuán)，可以改善材料的表面浸潤(rùn)性和導(dǎo)電性等.此外這些元素形成的化學(xué)官能團(tuán)還有贗電容的作用，使電極與電解液之間因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，即法拉第贗電容［29－31］.通?？梢圆捎煤筇幚淼姆绞竭M(jìn)行表面修飾［32］，也可以采用前驅(qū)體改性的方法直接控制摻雜元素的形態(tài).

SAGHAR［33］等用硼烷氨處理炭凝膠得到含B、N的中孔炭，比表面積為621m2／g，且內(nèi)阻較之純炭材料明顯減?。ㄒ?jiàn)圖2）.說(shuō)明雜原子形成的官能團(tuán)能改善電極與電解液的浸潤(rùn)性，減小傳質(zhì)阻力，有利于提高電容.

圖2 電極的交流阻抗譜圖Fig.2 AC impedance spectra of electrodes

圖1 中孔炭電極的循環(huán)性能Fig.1 Cycling performance of mesoporous carbon electrode

ZHAO等［34］采用有機(jī)－有機(jī)自組裝法，以三嵌段聚合物F127為模板，間苯二酚／甲醛樹(shù)脂為炭前驅(qū)體，硼酸／磷酸為摻雜前驅(qū)體，合成了含B、P、B／P的有序中孔炭，其自組裝合成過(guò)程如圖3所示.材料比表面積可達(dá)500～700m2／g，且材料微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的二維六方有序結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4），這種連通的直孔道有利于電子和離子的傳輸.而雜原子的引入不但限制了碳骨架的收縮，同時(shí)引入了表面含氧官能團(tuán)，使得材料比電容從0.16F／m2增大到0.28F／m2，電化學(xué)性能明顯提高.研究進(jìn)一步證實(shí)，兩種雜原子摻雜比單一雜原子摻雜效果更好.

圖3 含B、P有序中孔炭合成機(jī)理示意圖Fig.3 Synthesis mechanism schematic of ordered mesoporous carbon containing B，P

LANG［35］等采用硬模板法合成比表面積較高（1 200～1 400m2／g）的有序中孔炭.材料經(jīng)硝酸改性中孔炭后，表面修飾上了含N的官能團(tuán).改性后的中孔炭材料的比電容從175F／g提高到248F／g.從循環(huán)伏安曲線上可以明顯看到氧化還原反應(yīng)峰（見(jiàn)圖5a），說(shuō)明含N的官能團(tuán)貢獻(xiàn)了贗電容，改善了材料的電容性能，且2 000次循環(huán)后電容幾乎無(wú)衰減（見(jiàn)圖5b），說(shuō)明材料的循環(huán)穩(wěn)定性高，壽命長(zhǎng)，這對(duì)于超級(jí)電容器的應(yīng)用有非常重要的實(shí)際意義.

雜原子摻雜的中孔炭材料也是研究熱點(diǎn)之一，雜原子形成的表面官能團(tuán)不僅能改善電極與電解液的浸潤(rùn)性，減小材料內(nèi)阻，而且會(huì)提供贗電容，明顯改善材料的電容性能.但是一些酸性官能團(tuán)具有催化作用，容易使炭電極發(fā)生欠電位反應(yīng)，形成較大的漏電流，而漏電流太大會(huì)導(dǎo)致電容器發(fā)熱損壞，因此要避免引入此類(lèi)官能團(tuán).研究表明，只有具有親水性并能發(fā)生可逆反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)才對(duì)材料的電容有促進(jìn)作用，因次通過(guò)表面修飾官能團(tuán)產(chǎn)生贗電容效應(yīng)來(lái)提高炭材料的電容性能，必須合理地選擇官能團(tuán)的種類(lèi)，這方面的研究還有待于更深入地開(kāi)展.

圖4 含B、P有序中孔炭的介觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Mesoscopic structures of ordered mesoporous carbon containing B，P

圖5 （a）循環(huán)伏安曲線；（b）電極材料在電流密度為1.25A／g時(shí)的循環(huán)壽命（KOH）Fig.5 Cyclic voltammogram（a）；life cycle of the electrode material at a current density of 1.25A／g（KOH）（b）

3 中孔炭復(fù)合電極材料

炭／炭復(fù)合材料是一種理想的超級(jí)電容器電極材料.其中，炭納米管由于具有較高的比表面積且有利于電解液離子的傳輸，若與中孔炭復(fù)合將成為一類(lèi)優(yōu)良的電極材料；而石墨烯具有獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)、比表面積高、導(dǎo)電率高、穩(wěn)定性好、表面化學(xué)性質(zhì)可控等特性，若與中孔炭形成復(fù)合材料，勢(shì)必在電化學(xué)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用.

TANG［36］等人采用硬模板法合成了還原氧化石墨烯和有序中孔炭的復(fù)合材料（見(jiàn)圖6）.復(fù)合材料具有較高的比表面積、較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

ZHU［37］等人在有序中孔炭基體上通過(guò)Ni催化氣相沉積炭納米管，制備了3D有序中孔炭／炭納米管復(fù)合材料（見(jiàn)圖7）.復(fù)合材料具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率、較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在大電流充放電時(shí)具有較高的比電容（在1A／g時(shí)為338.1F／g；在50A／g時(shí)為130.2F／g），經(jīng)過(guò)4 000次循環(huán)電容保持率為91.6%，展現(xiàn)了炭／炭復(fù)合材料工業(yè)化應(yīng)用的潛力.

將多孔炭與導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備電極材料，在雙電層電容中引入法拉第贗電容，即同時(shí)利用穩(wěn)定的雙電層電容和可觀的贗電容來(lái)提高電極材料的綜合性能備受學(xué)者的關(guān)注，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道［38－41］.導(dǎo)電聚合物電極在充放電過(guò)程中可發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)，在聚合物膜中快速形成p型摻雜態(tài)或n型摻雜態(tài)［38］，與其相應(yīng)的去摻雜態(tài)之間可快速變換.聚合物不僅在界面處發(fā)生此種反應(yīng)，而且在整個(gè)體積內(nèi)存在高密度的電荷，產(chǎn)生很高的贗電容，使其比容量可達(dá)到雙電層比容量的10～100倍，但其大電流充放電特性和循環(huán)性能較差［10］.

圖6 石墨烯－中孔炭復(fù)合材料的合成工藝示意圖Fig.6 Schematic view of the procedure for preparing RGO－OMC materials

圖7 材料合成原理示意圖Fig.7 Schematic illustration of the preparation strategy

WANG等［42］報(bào)道了使用六方孔道的CMK－3有序介孔炭與苯胺單體混合，原位合成晶須狀的聚苯胺／有序中孔炭復(fù)合材料（見(jiàn)圖8），并研究了其作為電化學(xué)電容器的儲(chǔ)能性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，OMC含量為30%的復(fù)合材料的比容量在0.5A／g電流密度下為940F／g，5A／g時(shí)下降為770F／g，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的其他材料.然而該材料的比表面積由原來(lái)的1 300m2／g降低至35m2／g，使得OMC的雙電層電容行為不能充分發(fā)揮.

圖8 中孔炭表面生長(zhǎng)晶須狀聚苯胺的制備示意圖Fig.8 Preparation schematic of polyaniline whisker growed on the surface of mesoporous carbon

XING等 在氬氣氣氛下，在有序中孔炭表面包覆薄層聚苯胺，得到的復(fù)合材料的比電容達(dá)到602 F／g，幾乎是中孔炭材料自身比電容的兩倍.且電化學(xué)測(cè)試表明，在2 000次循環(huán)后復(fù)合材料的電容幾乎無(wú)衰減，這對(duì)于高比能量超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)具有重要意義.

氧化釕、氧化錳及氧化鎳等金屬氧化物在電極／溶液界面所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容遠(yuǎn)大于炭材料的雙電層電容，引起了很多研究者的重視.CONWAY［44］等人研究發(fā)現(xiàn)氧化釕的比容量可高達(dá)760F／g，是目前最理想的金屬氧化物電極材料，但由于材料價(jià)格昂貴，限制了其實(shí)際應(yīng)用.ANDERSON等［45］用溶膠－凝膠法制備了高比表面積的MnO2，材料的比容量可達(dá)到698F／g，說(shuō)明金屬氧化物是一類(lèi)重要的電極材料.然而金屬氧化物一般為晶體，不利于電解液的深度滲透，致使電極材料利用率低.將金屬氧化物與比表面積較高的中孔炭復(fù)合，不僅能彌補(bǔ)單純金屬氧化物電極材料的不足，而且還能減少金屬氧化物的用量，降低材料成本，提高材料的比容量.

PATEL等［46］利用中孔炭與高錳酸鉀的自我限制還原反應(yīng)制備了中孔炭／MnO2復(fù)合材料.充放電過(guò)程中MnO2發(fā)生的反應(yīng)如下：

當(dāng)n＝0，δ＝1時(shí)有：

充電時(shí)，MnO2吸附溶液中的H＋同時(shí)接受電子被還原為MnOOH；放電時(shí)，MnOOH失去電子并釋放出H＋被氧化為MnO2.這樣電極便以電子轉(zhuǎn)移的方式將電荷儲(chǔ)存／釋放出來(lái)，表現(xiàn)出法拉第電容的特性.在掃描速率為2mV／s時(shí)，復(fù)合材料的比電容可達(dá)500F／g，100倍掃描速率下電容僅衰減20%.復(fù)合材料的倍率性能較好，電導(dǎo)率高，有利于電子或離子的快速遷移，充分顯示了其作為高功率密度電容器的潛力.

LI等［47］在膠體碳球存在下，利用原位還原法制備了高比表面積的中孔MnO2微球（見(jiàn)圖9），微球的粒徑均勻、孔容較大.用作超級(jí)電容器電極材料，具有較高的穩(wěn)定性和較大的電壓窗口，在1.7V的電壓區(qū)間內(nèi)比電容達(dá)到222.9F／g.

圖9 （a）MnO2微球制備示意圖；（b）SEM圖片；（c）循環(huán)伏安曲線Fig.9 Preparation schematic of mesoporous MnO2（a）；SEM picture（b）；Cyclic voltammogram（c）

4 展望

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置，可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、民用、國(guó)防、通訊等領(lǐng)域.超級(jí)電容器無(wú)論是利用雙電層電容，還是利用法拉第贗電容，要想滿(mǎn)足市場(chǎng)的實(shí)際需求，必須使電極材料具有以下特點(diǎn)：比表面積大、電阻率?。ㄐ∮?.1Ω·cm）、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和成本低等.近年來(lái)，中孔炭及其復(fù)合材料作電極成為儲(chǔ)能方向的研究熱點(diǎn)之一，取得了大量研究成果.然而，盡管目前科學(xué)工作者對(duì)電極材料有了諸多的研究，但是各種電極材料都有其自身不能克服的缺點(diǎn).研制性能優(yōu)異的二元復(fù)合電極材料或三元復(fù)合電極材料，綜合各種因素，彌補(bǔ)單一材料的劣勢(shì)，用一定方法將各種電極材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，并且盡可能降低成本以及減少對(duì)環(huán)境的污染將是超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì).

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Progress of mesoporous carbon composite electrode materials for supercapacitors

ZHAI Xiaoling1，2，SONG Yan1＊，LI Peng1，2，GUO Quangui1，ZHI Linjie1，3＊

（1.KeyLaboratoryofCarbonMaterialsofInstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001，Shanxi，China； 2.GraduateUniversity，ChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China；3.NationalCenterforNanoscienceandTechnology，Beijing100049，China）

Supercapacitors are a class of energy－storage devices which make use of electrochemical double－layer or the redox reaction of electrode materials occurring at the electrode／electrolyte interface to store energy.Aside from the features such as large power density and high secondary battery energy density of conventional capacitors，supercapacitors exhibit additional advantages including excellent reversibility and extended cycle life.This review focuses on the current research status and progress of several types of electrode materials，including mesoporous carbons，mesoporous carbons surface－modified by functional groups，mesoporous carbon／metal oxides，and mesoporous carbon／conductive polymers.Moreover，recent hotspots concerning the study of mesoporous carbon and its composites as electrode materials for supercapacitors as well as the development trend of these two types of electrode materials are prospected.

mesoporous carbon；supercapacitor；electrode material；research progress

TM 53

A

1008－1011（2014）02－0111－08

2013－12－13.

國(guó)家自然科學(xué)基金（50602046）和山西省自然科學(xué)基金（2007011075）.

翟曉玲（1986—），女，博士生，研究方向?yàn)樾滦吞坎牧涎芯颗c開(kāi)發(fā).＊

，E－mail：yansong1026＠126.com，zhilj＠nanoctr.cn.