何志超

(山東電力工程咨詢院有限公司，濟南250013)

生物質(zhì)作為一種可再生能源，在能源消費中僅次于煤炭、石油和天然氣。但是，生物質(zhì)的供給受到季節(jié)的影響，氣化的規(guī)模受到限制，且生物質(zhì)的能量密度低，氣化時生成較多的焦油，降低了生物質(zhì)的利用效率，對氣化過程的穩(wěn)定運行造成不利影響。煤與生物質(zhì)共氣化的研究打破了氣化原料選擇的限制，彌補了兩種不同來源和特性原料的缺陷［1］。Y.G.Pan 等［2］發(fā)現(xiàn)煤與生物質(zhì)的摻混可以有效改善低階煙煤的流化床氣化特性，氣化氣熱值隨生物質(zhì)摻混比的增加而增大。李大中等［3］對神木煤進行了單獨氣化和神木煤與稻稈在流化床中共氣化的研究，發(fā)現(xiàn)共氣化產(chǎn)生的氣體中CO、H2的體積分數(shù)以及碳轉(zhuǎn)化率均高于單獨氣化。Jhon F.Vélez等［4］對哥倫比亞煤與生物質(zhì)的混合物在流化床內(nèi)進行常壓共氣化，發(fā)現(xiàn)高摻混比例的生物質(zhì)有利于富氫氣體的生成，對CO2的減排有益。魯許鰲等［5］采用新型床料對松木屑與煙煤的流化床共氣化進行研究，隨著空氣當量比的增加，共氣化的主要反應、燃料有機特性、松木屑的灰特性有不同的變化規(guī)律，從而對共氣化參數(shù)產(chǎn)生影響。閻維平等［6］應用流化床反應器，試驗兩種生物質(zhì)與煤在不同摻混比例的工況下，共氣化產(chǎn)氣的含量變化趨勢，結(jié)果顯示產(chǎn)氣質(zhì)量明顯提高，CO2含量降低，CO、H2、CH4含量均有所提高。但是，他們都未分析物料摻混比、空氣當量比對氣化特性參數(shù)的影響。本文利用Chemkin軟件，建立生物質(zhì)與煤流化床共氣化反應模型，模擬空氣氣氛下褐煤和木屑共氣化特性，分析物料摻混比、空氣當量比兩個因素對氣化特性參數(shù)的影響，以得出共氣化過程中最佳試驗工況。

1 氣化模型的建立

試驗以木屑和褐煤為原料，其工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 物料工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Analysis of element and material industry

生物質(zhì)與煤空氣氣化的總體化學反應如下(空氣中的氮氣不參與氣化反應):

式中:CHαOβNγ代表燃料，下標 α、β、γ 代表 H、O、N的相對比例，α、β、γ的具體數(shù)值根據(jù)表1中物料的元素分析結(jié)果確定;Yi代表產(chǎn)氣中含氮產(chǎn)物M的種類。由表1的元素分析結(jié)果可知，物料中N元素相對含量較少，本模型不考慮其對氣化特性的影響。

氣化通常被分為兩個過程:熱解和固定碳氣化。當燃料進入到反應器之后，會迅速熱解產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和焦炭，隨后，焦炭發(fā)生非均相反應，產(chǎn)生可燃氣。由于熱解過程的發(fā)生要快于焦炭氣化，所以燃料氣化的總體速率決定于固定碳氣化的非均相反應動力學。本文中的動力學模型同時考慮了均相和非均相反應［7］，即

模型假設(shè)條件如下:

1)流化床氣化模型假定為柱塞流。

2)氣化爐處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。

3)原煤中的灰分視為惰性物質(zhì)，在氣化過程中不參與反應。

4)燃料迅速轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氣體和焦炭。

5)燃料中S、N元素相對含量較少，在計算共氣化特性部分不予考慮［3，8］。

在建模過程中，針對流化床氣化反應器的特點，反應物特定熱、焓和熵，即熱力學參數(shù)采用來自CHEMKIN軟件包數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)，動力學參數(shù)綜合考慮了均相反應和氣固多非均相反應對共氣化過程的影響。

流化床反應器中的氣化反應過程動力學主要受流化動力復雜性影響。PFR模型主要描述管流反應器，用于流程設(shè)計、優(yōu)化和控制等過程。在管流的情況下，看作理想的柱塞流模型，假設(shè)在軸向(流)方向沒有混合，在橫向是完美的混合。因此，為便于研究，本文假定氣體流場近似為一維活塞流。反應器中微元的質(zhì)量平衡為

式中:C為單位體積質(zhì)量，g/m3;Φ為流量，m3/s;R為組分產(chǎn)率，g/sm3;T為時間，s;V為體積，m。

則穩(wěn)態(tài)流動下的質(zhì)平衡為

式中:Yi為第i組分的質(zhì)量分數(shù)，Yi=Ci/∑Ci;ωi為第i組分的摩爾產(chǎn)率，mol/(s·m3);Wi為第i組分的摩爾濃度，g/mol;ρ為氣體的質(zhì)量密度，g/m3［9］。

2 模型驗證

驗證模型試驗數(shù)據(jù)來自本課題組流化床試驗臺。模型對表2所示工況進行模擬，得到了氣化氣中5 種主要組分:N2、CO、CO2、H2和 CH4的體積含量及氣化氣熱值。模擬值與試驗值的對比如表3所示。

表2 試驗工況Tab.2 Test conditions

該試驗結(jié)果中考慮了5種主要氣體，該模型中Reactor Product(反應器出口)輸出最終產(chǎn)氣結(jié)果，然后變換到標準狀況下，得到各種氣體的摩爾百分含量。

表3 試驗值與模擬值的對比Tab.3 Comparison between experiment results and simulation values

由表3可以看出，產(chǎn)氣成分中除氮氣外，CO、CO2、H2、CH4主要氣體成分含量較試驗值略低。其原因是模擬中沒有考慮灰熔點的影響，實際過程中生物質(zhì)灰熔點低，溫度高時會阻塞物料表面空隙;模擬時不考慮空氣進氣量損失，而在試驗過程中空氣進氣量是有一定損失的?？梢?，模擬值與試驗數(shù)據(jù)吻合較好，表明所建模型可以用來模擬空氣氣氛下生物質(zhì)和煤流化床共氣化過程。

3 模擬及討論

生物質(zhì)與煤共氣化特性的評價指標主要有產(chǎn)氣組分、氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣熱值以及氣化效率。

其計算方法如下:氣化氣低位熱值為

氣體產(chǎn)率為

碳轉(zhuǎn)化率為

氣化效率為

3.1 摻混比的影響

摻混比對產(chǎn)氣組分的影響如圖1所示。

在整個摻混比變化范圍內(nèi)，CO的體積由15.1 vol%升高到18.1 vol%，從反應過程看，反應式(1－2)屬于吸熱反應，因為生物質(zhì)的活化能較煤的活化能低，使固定碳與CO2的反應更容易進行;另外，反應式(1－7)屬于放熱反應，由于物料中的固定碳與更多的O2反應，使該反應的劇烈程度下降。而且，從CHEMKIN初始輸入成分看，加入生物質(zhì)之后，CO在初始成分中的體積分數(shù)增大，這在一定程度上影響了反應結(jié)果中CO在產(chǎn)氣中所占的體積分數(shù)。

圖1 摻混比對產(chǎn)氣組分的影響Fig.1 Effect of blending ratio on the gas component

CO2的體積分數(shù)由10.5 vol%下降到8.1 vol%，從反應過程看，CO2主要來自固定碳與CO和氧氣的反應，在氣化過程中，由于反應式(1－2)與反應式(1－10)是吸熱反應，并且加入生物質(zhì)之后，摻混比改變，反應式(1－2)的活化能降低，CO2轉(zhuǎn)化成CO的趨勢增強，因此CO2的含量逐漸降低。

H2的體積分數(shù)由2.8 vol%上升到5.8 vol%。生物質(zhì)中的氫元素和揮發(fā)分含量較高，為反應式(1－3)、反應式(1－5)、反應式(1－8)和反應式(1－9)H2的生成提供足夠的 CO、CH4，H2的生成速度較反應式(1－3)H2的消耗速度要快，這樣隨著摻混比的增大，H2在產(chǎn)氣中的體積分數(shù)不斷增加。

CH4的含量由5.0 vol%上升到5.1 vol%，這是因為生物質(zhì)本身孔隙多，揮發(fā)性氣體較煤提前析出，產(chǎn)生的H2與物料接觸生成CH4，促進CH4的生成;從氣化反應看，H2生成量增加，反應式(1－4)生成CH4的速度僅略快于反應式(1－5)與反應式(1－8)對CH4的消耗速度。因此，摻混比增大過程中CH4的生成量略有提高。

摻混比對氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

從圖2中可以看出，在摻混比增大過程中，氣體產(chǎn)率由1.93降低到1.54，其原因為氣化過程中生物質(zhì)的加入，會產(chǎn)生焦油，焦油含量的增加，直接導致氣體產(chǎn)率降低;生物質(zhì)本身揮發(fā)分含量高，參與到氣化中后，提高了混合物料尤其是煤的碳轉(zhuǎn)化率，生物質(zhì)單獨氣化溫度為700～900℃，共氣化溫度為800～1000℃，添加煤使氣化溫度變高，從而減少了生物質(zhì)中焦油的產(chǎn)率，促進了焦油的二次裂解，提高了物料的碳轉(zhuǎn)化率。

圖2 摻混比對氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of blending ratio on the gas yield and carbon conversion

摻混比對共氣化產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響如圖3所示，隨著摻混比的增大，產(chǎn)氣的熱值不斷升高，主要是產(chǎn)氣中 CO、CH4、H2體積分數(shù)增大，CO2氣體比重減少。氣化效率從64.2%升高至74.3%，這是由于兩種物料的物理化學性質(zhì)差別較大，木屑的揮發(fā)分含量高，氧碳比高，因此木屑的熱反應性要好于褐煤。而木屑纖維素和木質(zhì)素的醚鍵較弱，容易斷裂，其活化能較褐煤低;褐煤中的多環(huán)芳香烴的鍵能較強，活化能高。因此，隨著摻混比的增加，氣化效率不斷升高。

圖3 摻混比對產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響Fig.3 Effect of mixing ratio on gas calorific value and gasification efficiency

3.2 ER值的影響

ER值對產(chǎn)氣中的CO影響如圖4所示，其體積分數(shù)由17.9 vol%下降到12.9 vol%。其原因:隨著ER值的增加，氧氣的通入量不斷增加，反應式(1－7)反應程度增強，使CO發(fā)生氧化反應生成CO2，而反應式(1－2)是吸熱反應，反應活化能較大，使CO2向CO轉(zhuǎn)化難度增加，因此CO的體積分數(shù)隨ER值的增大而不斷降低。

H2的來源主要是氣化過程中水蒸氣被還原的過程，即吸熱反應式(1－3)、反應式(1－5)，這兩個反應生成H2的速率較O2消耗H2的反應速率慢;反應式(1－6)直觀的表現(xiàn)了ER值增大，氧氣量增加，H2與氧氣反應生成水蒸氣，因此產(chǎn)氣中H2的體積分數(shù)隨ER值的增大從4.5 vol%下降到2.9 vol%。

圖4 ER值對產(chǎn)氣組分的影響Fig.4 Effect of ER value on the gas group

在氣化過程中，CH4的生成來源主要是反應式(4)。從圖4中可以看出，隨著 ER值的增大，CH4的生成量不斷減少，由6.2 vol%下降到3.3 vol%。其原因:隨著O2通入量的增加，參與氧化還原反應的C(S)、H2量增加，產(chǎn)氣中H2的濃度降低，生成CH4的反應式(4)就不容易發(fā)生，導致產(chǎn)氣中CH4的體積分數(shù)逐漸降低。

隨著 ER值的增大，反應式(1－1)和反應式(1－7)的反應程度增強;產(chǎn)氣中 CO、H2、CH4均隨著氧氣量的增加而減少;剩余半焦中的固定碳含量減少，碳轉(zhuǎn)化率升高，同時O2量的增加使得反應式(1－2)反應速率下降，因此產(chǎn)氣中CO2的體積分數(shù)隨ER值的增大由8.6 vol%升高到11.3 vol%。

ER值對氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示，隨著ER值的增加，空氣進氣量增加，最終產(chǎn)氣中的氮氣增加，雖然其他產(chǎn)氣組分含量減少，對比增減的幅度，可以看出總的產(chǎn)氣在逐漸增加;另外，空氣量增多，使半焦固體在氣化過程中反應更加充分，產(chǎn)生更多的氣體，因此氣體產(chǎn)率升高。而隨著半焦固體反應的更加充分，碳轉(zhuǎn)化率升高。

ER值對產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響如圖6所示，隨著ER值增大，共氣化產(chǎn)氣的熱值不斷降低。其原因:隨著ER值的增大，參與反應的O2量增加，氣化氣中的CO、CH4與之發(fā)生反應使CO2的產(chǎn)量增加，可燃氣組分含量降低，產(chǎn)氣熱值必然隨之降低。氣化效率受氣體熱值和氣體產(chǎn)率的共同影響，隨著ER值的增加，產(chǎn)氣熱值下降，氣體產(chǎn)率增加，但是氣化效率并未出現(xiàn)單調(diào)遞增或單調(diào)遞減的趨勢，而是呈現(xiàn)先增后降的趨勢，并且在ER=0.26時最高。

圖5 ER值對氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of ER value on the gas yield and carbon conversion

圖6 ER值對產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響Fig.6 Effect of ER value on the gas calorific value and gasification efficiency

4 結(jié)論

通過對木屑與褐煤共氣化進行模擬試驗，得出了以下結(jié)論:

1)當摻混比例增大時，CO、H2及CH4體積分數(shù)均呈現(xiàn)上升趨勢，而CO2的體積分數(shù)則略有降低，氣體產(chǎn)率降低，碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣熱值和氣化效率均呈上升趨勢。

2)當空氣當量比(ER值)從0.22增加到0.38時，產(chǎn)氣中CO、H2及CH4體積分數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，CO2的體積分數(shù)呈上升趨勢，氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，產(chǎn)氣熱值呈下降趨勢，氣化效率則呈現(xiàn)先升后降趨勢，并在ER=0.26時達到最高。

3)在本文所選燃料特性共氣化試驗中，增加生物質(zhì)的摻混比例，在ER=0.26的工況下可獲得高熱值產(chǎn)氣，提高氣化效率。

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