彭芬 郭海軍 張海榮 王璨 楊會(huì)娟 陳新德*

1（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

2（中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇盱眙211700）

·應(yīng)用研究·

改性顆粒白土對(duì)玉米秸稈稀酸水解液脫色的研究*

彭芬1，2**郭海軍1，2張海榮1，2王璨1，2楊會(huì)娟1，2陳新德1，2***

1（中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

2（中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇盱眙211700）

采用酸化焙燒法對(duì)凹凸棒土進(jìn)行了改性，通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，且采用N2吸附-脫附、X射線衍射、掃描電鏡等表征手段對(duì)其脫色機(jī)理進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)400℃焙燒1.5 h、15%酸化后的顆粒白土對(duì)玉米秸稈稀酸水解液的脫色效果最佳；酸活化可除去凹土中的雜質(zhì)，增加孔道，置換其金屬離子，改善表面特性；焙燒熱活化可除去不同狀態(tài)的水，疏通其通道，增大孔容和比表面積，從而提高其吸附脫色能力。

顆粒白土；凹凸棒土；改性；脫色率；稀酸水解液

眾所周知，玉米秸稈稀酸水解液中含有的雜質(zhì)和色素，不僅使水解液呈黑色，影響后續(xù)糖發(fā)酵產(chǎn)物色澤，而且對(duì)后續(xù)菌株糖發(fā)酵制備化工產(chǎn)品有嚴(yán)重的抑制作用，故在發(fā)酵前必須被脫除。玉米秸稈稀酸水解液一般采用石灰乳中和吸附法、有機(jī)溶劑萃取法、真空濃縮法、離子交換法等進(jìn)行脫色，可改善水解液發(fā)酵性能，但這些方法工藝復(fù)雜且成本高，所以開(kāi)發(fā)一種對(duì)玉米秸稈等纖維素稀酸水解液脫色效果好、工藝簡(jiǎn)單、成本低的脫色劑尤為重要。

活性白土是以粘土礦物為原料，經(jīng)酸化、水洗、干燥而成的吸附劑，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，吸附性能強(qiáng)，廣泛用于礦物油、制蠟及有機(jī)液體脫色精制等領(lǐng)域。為提高粘土資源的利用率，大量學(xué)者用焙燒酸化法改性凹凸棒土并用于印染廢水、造紙廢水等脫色處理。胡濤等利用熱改性凹凸棒土對(duì)造紙黑液進(jìn)行吸附脫色和降低COD性能的研究，結(jié)果表明改性凹凸棒土對(duì)其有較好去除能力。相比而言，由活性白土經(jīng)科學(xué)配方，化學(xué)處理而成的顆粒白土具有更高比表面積、強(qiáng)度和吸附能力，性能穩(wěn)定，便于運(yùn)輸使用，主要用于石化行業(yè)芳烴提純、航空煤油精煉，也用于基礎(chǔ)油、柴油等的精制，但采用顆粒白土對(duì)水性體系脫色的研究目前還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本試驗(yàn)以凹凸棒土為原料，采用焙燒酸化法對(duì)其改性，以顆粒白土對(duì)稀酸水解液脫色率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)顆粒白土制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)采用BET、XRD、FE-SEM等對(duì)其脫色機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 原料與儀器

1.1 主要原料

凹凸棒土，江蘇盱眙；玉米秸稈稀酸水解液；濃硫酸，工業(yè)級(jí)。

1.2 主要儀器

HH-2數(shù)字恒溫水浴鍋，金壇市精達(dá)儀器制造廠；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州奧華儀器有限公司；TCYQ搖床，太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠。

2 試驗(yàn)方法

2.1 改性顆粒白土制備方法

將凹土原礦進(jìn)行漂洗，90℃水浴下攪拌1 h，自然沉降，取上層液過(guò)濾，80℃干燥，粉碎；將粉碎后的凹土加到盛有自來(lái)水的三口燒瓶中，90℃水浴下攪拌均勻，再滴加配置好的硫酸溶液繼續(xù)攪拌3 h，取上層液過(guò)濾洗滌至中性，于80℃干燥，壓片造粒，焙燒。

2.2 顆粒白土處理酸水解液的方法

將制備好的凹凸棒土顆粒加到盛有酸水解液（植物油）的150 mL錐形瓶中，混勻，放到28℃搖床中搖2 h。取出樣品，離心后測(cè)其吸光度。

2.3 水解液脫色率的測(cè)定方法

吸光度用723型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，并按以下公式計(jì)算其脫色率：

式中：A0——原液吸光度；

A——顆粒白土處理后的吸光度。

2.4 顆粒白土的表征方法

顆粒白土的N2吸附-脫附在美國(guó)康塔公司SI-MP-10/PoreMaster 33型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行測(cè)試。XRD分析在荷蘭帕納科公司X′pert Pro型X射線衍射儀上進(jìn)行，室溫常規(guī)角度掃描，掃描范圍2θ=5°～8°，掃描步長(zhǎng)0.02°/步。顆粒白土的形貌在日本Hitachi公司S-4800型FE-SEM上觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)分析

3.1.1 焙燒溫度對(duì)脫色率的影響

為了考察顆粒白土制備過(guò)程中焙燒溫度對(duì)稀酸水解液脫色試驗(yàn)的影響，設(shè)置了6個(gè)溫度：200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃，其脫色效果隨焙燒溫度的變化如下圖1。由圖1可知，焙燒溫度對(duì)脫色的影響較大，當(dāng)溫度為400℃時(shí)，脫色效果最佳，說(shuō)明焙燒溫度對(duì)水性體系脫色影響較大，其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

圖1 焙燒溫度對(duì)酸水解液脫色率的影響

3.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)脫色率的影響

在最佳焙燒溫度400℃下，考察了焙燒時(shí)間對(duì)稀酸水解液脫色的影響，而對(duì)于植物油，焙燒后的顆粒白土對(duì)其沒(méi)有脫色效果。焙燒時(shí)間分別為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，脫色1.5 h時(shí)，脫色率達(dá)到最大；脫色時(shí)間小于1.5 h時(shí)，脫色率隨著時(shí)間的增加而增大；脫色時(shí)間大于1.5 h時(shí)，脫色率隨著時(shí)間的增加而減小。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)酸水解液脫色率的影響

3.1.3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫色率的影響

在400℃、1.5 h的條件下熱處理顆粒白土后，考察了酸化時(shí)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸水解液脫色的影響，結(jié)果如圖3。由圖3可知，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，脫色率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，其中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，脫色率達(dá)到最高。

圖3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸水解液脫色率的影響

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果得出，對(duì)稀酸水解液脫色的最佳條件：400℃下焙燒1.5 h，酸活化時(shí)的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

3.2 表征分析和吸附機(jī)理研究

3.2.1 顆粒白土的N2吸附-脫附分析

采用N2吸附-脫附分析得到的不同樣品的比表面積和孔容，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同樣品的比表面積和孔容

由表1可知，原土經(jīng)酸化焙燒后比表面積等參數(shù)明顯增大，改性顆粒白土的微孔、介孔和大孔的比表面積以及孔容較漂洗土均得到了明顯提高，這可歸因于酸化作用使凹土內(nèi)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物分解，置換凹土晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)陽(yáng)離子，從而疏通孔道和增加礦物比表面積。隨煅燒溫度升高，400℃改性顆粒白土的比表面積較200℃的明顯減小，總孔容、微孔和大孔的孔容也有輕微的降低。通常，凹凸棒土晶體中存在4種形式水：吸附水、孔道中的沸石水、位于孔道邊緣參與八面體配位的結(jié)晶水和連在內(nèi)八面體位的羥基結(jié)構(gòu)水。200℃焙燒時(shí)，主要脫出了凹凸棒土中的外表面吸附水和孔道吸附水，使其結(jié)構(gòu)更加疏松，微孔孔容和微孔比表面積增大；而400℃焙燒時(shí)，凹凸棒土中的結(jié)晶水甚至結(jié)構(gòu)水大量脫出，其介孔孔容和介孔比表面積增大，所以400℃焙燒的顆粒白土較200℃具有更大的介孔比表面積和孔容，從而有利于介孔孔隙對(duì)水解液中中等分子量的有機(jī)物雜質(zhì)和色素的吸附。

圖4 不同樣品的BJH介孔孔徑分布圖

不同樣品的BJH孔徑分布圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，漂洗凹凸棒土、200℃和400℃焙燒后顆粒白土的BJH孔分布均出現(xiàn)了兩個(gè)孔徑的分布峰值，10 nm～25 nm左右的孔是凹凸棒土顆粒與顆粒之間形成的不規(guī)則的假孔（與外表面積對(duì)應(yīng)），而3.5 nm～4.0 nm左右的孔是凹凸棒土內(nèi)部通道中的孔，屬于介孔（與內(nèi)表面積對(duì)應(yīng)）。漂洗凹凸棒土的假孔分布峰值在17.9 nm，200℃和400℃顆粒白土的假孔分布峰分別在16.5 nm和12.1 nm，可能正是這些變化引起了酸化焙燒改性前后凹凸棒土比表面積的變化。

3.2.2 顆粒白土的XRD圖譜分析

不同樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，經(jīng)水漂洗后的凹凸棒土主要物相有：坡縷石（Palygorskite，JCPDS 31-0783）、白云石（Dolomite，JCPDS 36-0426）和石英（Quartz，JCPDS 46-1045）。漂洗凹凸棒土經(jīng)酸化處理后于200℃焙燒得到的改性顆粒白土中的白云石物相已不存在，說(shuō)明酸化焙燒處理使凹凸棒土中的雜質(zhì)得到了良好的去除，從而有利于凹凸棒土的比表面積和總孔容的增大，這與N2吸附-脫附的表征結(jié)果一致（表1）。隨著焙燒溫度提高到400℃，顆粒白土的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的改變。李宜芳等在不同溫度下對(duì)凹凸棒土進(jìn)行煅燒，發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的提高，凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)中開(kāi)始出現(xiàn)新的物相。這與本試驗(yàn)結(jié)果不一致，究其原因，可能是因?yàn)楸驹囼?yàn)中的顆粒白土是在酸化后再進(jìn)行煅燒處理，一些金屬離子在酸化過(guò)程在已被引入的H+置換出來(lái)，從而避免了煅燒時(shí)新物相的產(chǎn)生；被H+置換后，會(huì)形成新的表面，從而改善了表面的特性。

圖5 不同樣品的XRD譜圖

3.2.3 顆粒白土的SEM圖譜分析

原土、200℃和400℃焙燒顆粒白土的FE-SEM圖譜見(jiàn)圖6。由圖6可知，焙燒活化使顆粒白土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。（a）中針狀結(jié)構(gòu)雜亂，孔洞小，堆積密度大；不同的焙燒溫度可以除去晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)下的水，從而使雜亂堆積的針狀結(jié)構(gòu)疏松多孔，使其孔容和比表面積增大；（c）明顯可以看出，其表面疏松粗糙，纖維束分?jǐn)?shù)多孔，孔洞增大，這和BET結(jié)果相一致。說(shuō)明適當(dāng)溫度活化有利于疏通結(jié)構(gòu)中的通道，增大孔容、比表面積，改變凹土表面的特性，從而提高了顆粒白土的吸附脫色能力。維束分?jǐn)?shù)多孔，孔洞增大，這和BET結(jié)果相一致。說(shuō)明適當(dāng)溫度活化有利于疏通結(jié)構(gòu)中的通道，增大孔容、比表面積，改變凹土表面的特性，從而提高了顆粒白土的吸附脫色能力。

圖6 不同樣品的SEM圖譜

綜上所述，酸活化可除去凹土中的雜質(zhì)，疏通結(jié)構(gòu)通道，置換其金屬離子，改善其表面特性；焙燒熱活化可除去不同狀態(tài)的水，增加孔道，增大孔容和比表面積，從而提高其吸附脫色能力。400℃焙燒使結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水大量脫除，介孔增多，介孔孔容和比表面積增大，有利于酸水解液的脫色；200℃焙燒主要脫除外表面和孔道的吸附水，微孔增多，孔容和比表面積增大，有利于植物油的脫色。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)在稀酸水解液的單因素試驗(yàn)分析和表征分析，得出以下結(jié)論：焙燒溫度、時(shí)間、酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀酸水解液脫色影響顯著，在稀酸水解液中，脫色的最佳焙燒溫度400℃、時(shí)間1.5 h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。酸活化可除去凹土中的雜質(zhì)，疏通結(jié)構(gòu)通道，置換其金屬離子，改善其表面特性；焙燒熱活化可除去不同狀態(tài)的水，增加孔道，增大孔容和比表面積，從而提高其吸附脫色能力。適當(dāng)?shù)谋簾郎囟仁菇Y(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水大量脫除，介孔增多，介孔孔容和比表面積增大，有利于酸水解液的脫色。

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Study on the decolorization ofcorn straw stalk dilute acid hydrolysate with modified particle clay*

PENGFeng1,2**GUOHai-jun1,2ZHANGHai-rong1,2WANGCan1,2YANGHui-juan1,2CHENXin-de1,2***

1（Guangzhou institute ofenergy conversion，Chinese academy ofsciences，Guangdong Guangzhou 510640，China）

2（Xuyi attapulgite clay R&D center，Guangzhou institute ofenergy conversion，Jiangsu Xuyi 211700，China）

The acidified calcined method was adapted to the modified attapulgite,and the optimized preparation conditions were obtained by the single factor experiment.The decoloring mechanism of particle clay was studied by BET, XRD,FE-SEM and so on.Result showed that the decolorization rate was best with calcination temperature 400℃,1.5 hours,and sulfuric acid concentration 15%.The acid activation could remove the impurity of the attapulgite to increase the channel and replace the metal ions to improve the surface properties;moreover the calcining thermal activation could remove the water during the attapulgite,and that could dredge the channel,increase the pore volume and the specific surface area,soas to improve the adsorption decolorizing ability of the particle clay.

particle clay；attapulgite；modification；decolorization rate；dilute acid

TS213.4

A

1673-6044（2014）03-0023-05

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.03.009

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD32B07）；盱眙縣人民政府開(kāi)放課題（20121004）。

**彭芬，女，1987年出生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究實(shí)習(xí)員。

***陳新德，通訊作者，Emil：chenxd@ms.giec.ac.cn.

2014-06-16