劉路寬　楊文明　徐婉珍等

摘要 結(jié)合計(jì)算模擬方法和分子印跡技術(shù)，采用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）為目標(biāo)物，設(shè)計(jì)并制備了一種新型磁敏型分子印跡聚合物（MMIPs）。運(yùn)用多種表征方法對MMIPs形貌進(jìn)行了研究，利用氣相色譜法研究了MMIPs的吸附性能。結(jié)果表明，MMIPs的比表面積和孔體積分別為104.755和0.115 m2/g；MMIPs的飽和磁化強(qiáng)度為19.45 emu/g。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了MMIPs的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和特異性識別能力。MMIPs的動力學(xué)結(jié)合特性符合Elovich動力學(xué)方程，在298， 308和318 K時(shí)，MMIPs的平衡吸附容量分別為31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附溫度下，MMIPs吸附能力隨濃度的變化符合Sips等溫模型。選擇性識別實(shí)驗(yàn)表明，在其它結(jié)構(gòu)類似化合物的存在下，MMIPs對DBT具有選擇性吸附能力。

關(guān)鍵詞 分子模擬；磁敏型分子印跡聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；氣相色譜法

1 引 言

為有效控制環(huán)境污染物排放，多個(gè)國家對燃油中的有機(jī)硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果，但是，對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。為此，一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進(jìn)行的深度脫硫的技術(shù)。例如，氧化脫硫[4]，催化脫硫[5]和生物脫硫[6]。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性，所有的這些技術(shù)都會對辛烷值產(chǎn)生影響。因此，迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。

分子印跡聚合物具有構(gòu)象的預(yù)組裝、特異性識別等特點(diǎn)，可以預(yù)期選擇制備原材料，并且制備工藝簡單。分子印跡技術(shù)在不同 的應(yīng)用領(lǐng)域側(cè)重點(diǎn)不同。在仿生傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，主要注重其電阻、電壓、電傳導(dǎo)率等相關(guān)信息[7，8]；在固相萃取領(lǐng)域，主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化劑領(lǐng)域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分離領(lǐng)域，主要注重其吸附效率、吸附特異性等性 質(zhì)[13，14]。

為了制備分子量和分子結(jié)構(gòu)均可控的分子印跡聚合物，活性自由基聚合已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是應(yīng)用比較廣泛的聚合方法，具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點(diǎn)，已在美國、日本和歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是，ATRP系統(tǒng)中應(yīng)用的過渡態(tài)金屬化合物處于不穩(wěn)定的低氧化態(tài)，所以常規(guī)的ATRP也有一些缺點(diǎn)。2005年，具有新的引發(fā)系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出現(xiàn)克服了這些缺點(diǎn)[15]。因還原劑存在于AGET ATRP體系中，所以AGET ATRP能在空氣中操作。因此，將表面分子印跡技術(shù)同AGET ATRP方法結(jié)合，建立制備具有可控分子結(jié)構(gòu)，高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。

目前，常用的選擇功能單體方法是試錯(cuò)法，即選用多種不同類型的功能單體，制備一系列功能材料，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出最優(yōu)的分子印跡聚合物[16]。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體，但是工作量大，實(shí)驗(yàn)周期長。因此，引入分子模擬技術(shù)輔助設(shè)計(jì)分子印跡體系十分必要。現(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面，針對篩選后的最優(yōu)功能單體進(jìn)行定量模擬[17～21]的研究很少。

本研究結(jié)合計(jì)算模擬方法和分子印跡技術(shù)，運(yùn)用AGET ATRP方法，設(shè)計(jì)并制備了對二苯并噻吩（DBT）具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模擬軟件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預(yù)組裝體系為研究對象，從定性和定量的角度出發(fā)，優(yōu)化其空間結(jié)構(gòu)，計(jì)算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結(jié)合能，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合能結(jié)果，篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，以油基磁流體為載體，以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs，并對MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌、磁敏性、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征分析，同時(shí)研究了MMIPs對DBT的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立高技術(shù)公司）；JEM2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；NDVA2000e比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）；HH15振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（南京南大儀器廠）。

FeCl2·4H2O（分析純），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純），2溴代異丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析純），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述試劑均購自阿拉丁公司，其它試劑均為分析純。

2.2 分子模擬

在6311G基組水平下，應(yīng)用RHF自洽場模型和自然鍵軌道（NBO）理論，利用平衡校正法，考察以DBT為模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA為功能單體的分子印跡預(yù)組裝體系，分析功能單體、模板分子以及二者形成的復(fù)合物的NBO電荷，預(yù)測可能的結(jié)合位點(diǎn)，綜合NBO電荷和結(jié)合能分析結(jié)果，篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計(jì)算模擬步驟如下：（1）分別對DBT和3種功能單體進(jìn)行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋求分子最低能量構(gòu)象。待計(jì)算完成并收斂后，分別得到各自的能量（表1）、NBO電荷與頻率。其中，NBO電荷分布情況將用于預(yù)測可能的作用位點(diǎn)和作用力[23]，得到的頻率信息將用于判斷是否達(dá)到勢能面的最低點(diǎn)，進(jìn)而判定得到的結(jié)構(gòu)是否為最低能量構(gòu)象。（2）模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復(fù)合物的最低能量結(jié)構(gòu)，同時(shí)，采用平衡校正方法，近似計(jì)算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），計(jì)算校正后的分子間相互作用能（ΔE），結(jié)果見表1。結(jié)合NBO電荷分布情況，反映DBT與各功能單體之間相互作用的強(qiáng)弱與機(jī)理。

摘要 結(jié)合計(jì)算模擬方法和分子印跡技術(shù)，采用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）為目標(biāo)物，設(shè)計(jì)并制備了一種新型磁敏型分子印跡聚合物（MMIPs）。運(yùn)用多種表征方法對MMIPs形貌進(jìn)行了研究，利用氣相色譜法研究了MMIPs的吸附性能。結(jié)果表明，MMIPs的比表面積和孔體積分別為104.755和0.115 m2/g；MMIPs的飽和磁化強(qiáng)度為19.45 emu/g。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了MMIPs的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和特異性識別能力。MMIPs的動力學(xué)結(jié)合特性符合Elovich動力學(xué)方程，在298， 308和318 K時(shí)，MMIPs的平衡吸附容量分別為31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附溫度下，MMIPs吸附能力隨濃度的變化符合Sips等溫模型。選擇性識別實(shí)驗(yàn)表明，在其它結(jié)構(gòu)類似化合物的存在下，MMIPs對DBT具有選擇性吸附能力。

關(guān)鍵詞 分子模擬；磁敏型分子印跡聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；氣相色譜法

1 引 言

為有效控制環(huán)境污染物排放，多個(gè)國家對燃油中的有機(jī)硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果，但是，對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。為此，一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進(jìn)行的深度脫硫的技術(shù)。例如，氧化脫硫[4]，催化脫硫[5]和生物脫硫[6]。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性，所有的這些技術(shù)都會對辛烷值產(chǎn)生影響。因此，迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。

分子印跡聚合物具有構(gòu)象的預(yù)組裝、特異性識別等特點(diǎn)，可以預(yù)期選擇制備原材料，并且制備工藝簡單。分子印跡技術(shù)在不同 的應(yīng)用領(lǐng)域側(cè)重點(diǎn)不同。在仿生傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，主要注重其電阻、電壓、電傳導(dǎo)率等相關(guān)信息[7，8]；在固相萃取領(lǐng)域，主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化劑領(lǐng)域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分離領(lǐng)域，主要注重其吸附效率、吸附特異性等性 質(zhì)[13，14]。

為了制備分子量和分子結(jié)構(gòu)均可控的分子印跡聚合物，活性自由基聚合已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是應(yīng)用比較廣泛的聚合方法，具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點(diǎn)，已在美國、日本和歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是，ATRP系統(tǒng)中應(yīng)用的過渡態(tài)金屬化合物處于不穩(wěn)定的低氧化態(tài)，所以常規(guī)的ATRP也有一些缺點(diǎn)。2005年，具有新的引發(fā)系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出現(xiàn)克服了這些缺點(diǎn)[15]。因還原劑存在于AGET ATRP體系中，所以AGET ATRP能在空氣中操作。因此，將表面分子印跡技術(shù)同AGET ATRP方法結(jié)合，建立制備具有可控分子結(jié)構(gòu)，高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。

目前，常用的選擇功能單體方法是試錯(cuò)法，即選用多種不同類型的功能單體，制備一系列功能材料，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出最優(yōu)的分子印跡聚合物[16]。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體，但是工作量大，實(shí)驗(yàn)周期長。因此，引入分子模擬技術(shù)輔助設(shè)計(jì)分子印跡體系十分必要?，F(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面，針對篩選后的最優(yōu)功能單體進(jìn)行定量模擬[17～21]的研究很少。

本研究結(jié)合計(jì)算模擬方法和分子印跡技術(shù)，運(yùn)用AGET ATRP方法，設(shè)計(jì)并制備了對二苯并噻吩（DBT）具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模擬軟件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預(yù)組裝體系為研究對象，從定性和定量的角度出發(fā)，優(yōu)化其空間結(jié)構(gòu)，計(jì)算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結(jié)合能，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合能結(jié)果，篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，以油基磁流體為載體，以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs，并對MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌、磁敏性、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征分析，同時(shí)研究了MMIPs對DBT的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立高技術(shù)公司）；JEM2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；NDVA2000e比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）；HH15振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（南京南大儀器廠）。

FeCl2·4H2O（分析純），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純），2溴代異丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析純），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述試劑均購自阿拉丁公司，其它試劑均為分析純。

2.2 分子模擬

在6311G基組水平下，應(yīng)用RHF自洽場模型和自然鍵軌道（NBO）理論，利用平衡校正法，考察以DBT為模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA為功能單體的分子印跡預(yù)組裝體系，分析功能單體、模板分子以及二者形成的復(fù)合物的NBO電荷，預(yù)測可能的結(jié)合位點(diǎn)，綜合NBO電荷和結(jié)合能分析結(jié)果，篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計(jì)算模擬步驟如下：（1）分別對DBT和3種功能單體進(jìn)行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋求分子最低能量構(gòu)象。待計(jì)算完成并收斂后，分別得到各自的能量（表1）、NBO電荷與頻率。其中，NBO電荷分布情況將用于預(yù)測可能的作用位點(diǎn)和作用力[23]，得到的頻率信息將用于判斷是否達(dá)到勢能面的最低點(diǎn)，進(jìn)而判定得到的結(jié)構(gòu)是否為最低能量構(gòu)象。（2）模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復(fù)合物的最低能量結(jié)構(gòu)，同時(shí)，采用平衡校正方法，近似計(jì)算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），計(jì)算校正后的分子間相互作用能（ΔE），結(jié)果見表1。結(jié)合NBO電荷分布情況，反映DBT與各功能單體之間相互作用的強(qiáng)弱與機(jī)理。

摘要 結(jié)合計(jì)算模擬方法和分子印跡技術(shù)，采用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）為目標(biāo)物，設(shè)計(jì)并制備了一種新型磁敏型分子印跡聚合物（MMIPs）。運(yùn)用多種表征方法對MMIPs形貌進(jìn)行了研究，利用氣相色譜法研究了MMIPs的吸附性能。結(jié)果表明，MMIPs的比表面積和孔體積分別為104.755和0.115 m2/g；MMIPs的飽和磁化強(qiáng)度為19.45 emu/g。采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了MMIPs的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和特異性識別能力。MMIPs的動力學(xué)結(jié)合特性符合Elovich動力學(xué)方程，在298， 308和318 K時(shí)，MMIPs的平衡吸附容量分別為31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附溫度下，MMIPs吸附能力隨濃度的變化符合Sips等溫模型。選擇性識別實(shí)驗(yàn)表明，在其它結(jié)構(gòu)類似化合物的存在下，MMIPs對DBT具有選擇性吸附能力。

關(guān)鍵詞 分子模擬；磁敏型分子印跡聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；氣相色譜法

1 引 言

為有效控制環(huán)境污染物排放，多個(gè)國家對燃油中的有機(jī)硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果，但是，對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。為此，一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進(jìn)行的深度脫硫的技術(shù)。例如，氧化脫硫[4]，催化脫硫[5]和生物脫硫[6]。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性，所有的這些技術(shù)都會對辛烷值產(chǎn)生影響。因此，迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。

分子印跡聚合物具有構(gòu)象的預(yù)組裝、特異性識別等特點(diǎn)，可以預(yù)期選擇制備原材料，并且制備工藝簡單。分子印跡技術(shù)在不同 的應(yīng)用領(lǐng)域側(cè)重點(diǎn)不同。在仿生傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，主要注重其電阻、電壓、電傳導(dǎo)率等相關(guān)信息[7，8]；在固相萃取領(lǐng)域，主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化劑領(lǐng)域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分離領(lǐng)域，主要注重其吸附效率、吸附特異性等性 質(zhì)[13，14]。

為了制備分子量和分子結(jié)構(gòu)均可控的分子印跡聚合物，活性自由基聚合已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是應(yīng)用比較廣泛的聚合方法，具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點(diǎn)，已在美國、日本和歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是，ATRP系統(tǒng)中應(yīng)用的過渡態(tài)金屬化合物處于不穩(wěn)定的低氧化態(tài)，所以常規(guī)的ATRP也有一些缺點(diǎn)。2005年，具有新的引發(fā)系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成催化劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出現(xiàn)克服了這些缺點(diǎn)[15]。因還原劑存在于AGET ATRP體系中，所以AGET ATRP能在空氣中操作。因此，將表面分子印跡技術(shù)同AGET ATRP方法結(jié)合，建立制備具有可控分子結(jié)構(gòu)，高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。

目前，常用的選擇功能單體方法是試錯(cuò)法，即選用多種不同類型的功能單體，制備一系列功能材料，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出最優(yōu)的分子印跡聚合物[16]。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體，但是工作量大，實(shí)驗(yàn)周期長。因此，引入分子模擬技術(shù)輔助設(shè)計(jì)分子印跡體系十分必要?，F(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面，針對篩選后的最優(yōu)功能單體進(jìn)行定量模擬[17～21]的研究很少。

本研究結(jié)合計(jì)算模擬方法和分子印跡技術(shù)，運(yùn)用AGET ATRP方法，設(shè)計(jì)并制備了對二苯并噻吩（DBT）具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模擬軟件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預(yù)組裝體系為研究對象，從定性和定量的角度出發(fā)，優(yōu)化其空間結(jié)構(gòu)，計(jì)算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結(jié)合能，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合能結(jié)果，篩選出合適的分子印跡預(yù)組裝體系。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，以油基磁流體為載體，以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs，并對MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌、磁敏性、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征分析，同時(shí)研究了MMIPs對DBT的吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；Nicolet Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立高技術(shù)公司）；JEM2100（HR）透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；NDVA2000e比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）；HH15振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（南京南大儀器廠）。

FeCl2·4H2O（分析純），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純），2溴代異丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析純），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述試劑均購自阿拉丁公司，其它試劑均為分析純。

2.2 分子模擬

在6311G基組水平下，應(yīng)用RHF自洽場模型和自然鍵軌道（NBO）理論，利用平衡校正法，考察以DBT為模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA為功能單體的分子印跡預(yù)組裝體系，分析功能單體、模板分子以及二者形成的復(fù)合物的NBO電荷，預(yù)測可能的結(jié)合位點(diǎn)，綜合NBO電荷和結(jié)合能分析結(jié)果，篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計(jì)算模擬步驟如下：（1）分別對DBT和3種功能單體進(jìn)行分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋求分子最低能量構(gòu)象。待計(jì)算完成并收斂后，分別得到各自的能量（表1）、NBO電荷與頻率。其中，NBO電荷分布情況將用于預(yù)測可能的作用位點(diǎn)和作用力[23]，得到的頻率信息將用于判斷是否達(dá)到勢能面的最低點(diǎn)，進(jìn)而判定得到的結(jié)構(gòu)是否為最低能量構(gòu)象。（2）模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復(fù)合物的最低能量結(jié)構(gòu)，同時(shí)，采用平衡校正方法，近似計(jì)算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），計(jì)算校正后的分子間相互作用能（ΔE），結(jié)果見表1。結(jié)合NBO電荷分布情況，反映DBT與各功能單體之間相互作用的強(qiáng)弱與機(jī)理。