彭麗英　王衛(wèi)國等

摘 要 建立了離子遷移譜技術(shù)快速檢測白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的方法。對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數(shù)優(yōu)化后，選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統(tǒng)研究。在遷移管和進樣口溫度分別為90 ℃和160 ℃的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯的檢出限分別為0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<8.9%，單個樣品的分析周期小于95 s。將本方法應(yīng)用于5種白酒盲樣的檢測，成功篩查出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。利用離子阱質(zhì)譜對5種鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣產(chǎn)物離子和白酒盲樣的產(chǎn)物離子進行了確認(rèn)，結(jié)果表明，離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑，可以避免白酒中背景化合物的干擾。本方法適于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速篩查。

關(guān)鍵詞 離子遷移譜； 鄰苯二甲酸酯； 快速篩查； 增塑劑

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑，同時也用作農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑、化妝品、潤滑劑生產(chǎn)的原料。1972年，《自然》雜志首次報道了鄰苯二甲酸酯對環(huán)境的危害[1]。隨著塑料制品的大量生產(chǎn)和使用，鄰苯二甲酸酯類已成為全球性最普遍的一類污染物[2，3]。近期發(fā)生的“臺灣塑化劑事件”、“酒鬼酒增塑劑事件”是典型的鄰苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）及色譜質(zhì)譜（MS）聯(lián)用等方法[4～9]。針對酒類基質(zhì)，高潔等[10]提出了固相微萃取氣相色譜法用于檢測啤酒中PAEs；邵棟梁等[11]建立了GCMS法檢測白酒中殘留PAEs的方法。我國頒布了適合白酒中PAEs檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]，但該方法使用了大量化學(xué)試劑，污染環(huán)境；前處理過程復(fù)雜，樣品檢測周期長（>30 min），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析[13]。因此，開發(fā)白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術(shù)，作為色譜、質(zhì)譜等測量技術(shù)的有益補充，具有廣闊的應(yīng)用前景。

離子遷移譜（IMS）是根據(jù)大氣壓下樣品分子離子在遷移管內(nèi)的特征遷移時間，完成對不同物質(zhì)的識別與檢測的技術(shù)[14]，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優(yōu)點。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的原位快速在線檢測[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妝品生產(chǎn)過程中釋放的氨基化合物[17]、紅酒中的三氯苯甲醚[18]、危險化學(xué)品（如爆炸物[19]）的檢測。

本研究考察離子遷移譜參數(shù)對鄰苯二甲酸酯快速檢測的影響， 建立了簡便、快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯類的方法。利用離子阱質(zhì)譜對檢測結(jié)果進行了驗證，結(jié)果表明，丙酮作為摻雜劑時，離子遷移譜可以實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的選擇性檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

實驗室自主研制的離子遷移譜儀器裝置原理圖如圖1所示[20]，主要包括熱解析進樣器和離子遷移譜檢測儀兩部分。摻雜劑丙酮（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）蒸汽通過頂空蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，通過載氣攜帶進入反應(yīng)區(qū)形成試劑離子，其中載氣中的丙酮濃度約為5 mg/L。正離子模式下，待測樣品經(jīng)進樣器熱解析汽化后進入反應(yīng)區(qū)，與63Ni中丙酮電離產(chǎn)生的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區(qū)進行分離檢測。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min；樣品前處理的烘干溫度為80 ℃。另外，實驗中的質(zhì)譜儀為自制的微型直線式離子阱質(zhì)譜[21]，常壓63Ni電離源中的電離產(chǎn)物通過非連續(xù)大氣壓接口進入離子阱質(zhì)譜進行檢測。

2.2 試劑與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均為分析純（阿拉丁試劑有限公司），以酒精（分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）為溶劑配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分析過程： 取適量樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經(jīng)熱解析汽化后， 由載氣送入遷移管或離子阱質(zhì)譜中檢測，得到相應(yīng)的遷移譜圖或質(zhì)譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出， 整個分析過程中應(yīng)避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)對測量結(jié)果的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

圖2a和2b分別是5 μL 20 mg/L鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）信號強度隨遷移管溫度和進樣口溫度的變化圖。從圖2a可見，在進樣口溫度為160 ℃時，DBP特征峰強度在遷移管溫度為90 ℃時出現(xiàn)最大值。遷移管溫度低于90 ℃時，隨遷溫度升高，氣態(tài)離子在遷移管內(nèi)的聚合損失逐漸減小，信號強度增強；遷移管溫度高于90 ℃時，溫度升高引起離子的擴散和碰撞損失越加嚴(yán)重，導(dǎo)致DBP的信號強度逐漸減弱。在這兩種影響的協(xié)同作用下， 90 ℃為最佳遷移管溫度。

圖2b表明，遷移管溫度為90 ℃，進樣器溫度為160 ℃時，DBP信號強度最強。當(dāng)進樣口溫度低于160 ℃，升高溫度，有利于DBP的熱解析，信號強度增強；當(dāng)溫度高于160 ℃，繼續(xù)升高溫度，DBP熱解析時間很短，而熱解析進樣口閉合需要一定的響應(yīng)時間，在這段時間內(nèi)，熱解析出來的氣態(tài)分子從進樣口逃逸，不能進入遷移管內(nèi)，造成損失，導(dǎo)致DBP信號強度減弱。

摘 要 建立了離子遷移譜技術(shù)快速檢測白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的方法。對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數(shù)優(yōu)化后，選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統(tǒng)研究。在遷移管和進樣口溫度分別為90 ℃和160 ℃的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯的檢出限分別為0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<8.9%，單個樣品的分析周期小于95 s。將本方法應(yīng)用于5種白酒盲樣的檢測，成功篩查出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。利用離子阱質(zhì)譜對5種鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣產(chǎn)物離子和白酒盲樣的產(chǎn)物離子進行了確認(rèn)，結(jié)果表明，離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑，可以避免白酒中背景化合物的干擾。本方法適于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速篩查。

關(guān)鍵詞 離子遷移譜； 鄰苯二甲酸酯； 快速篩查； 增塑劑

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑，同時也用作農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑、化妝品、潤滑劑生產(chǎn)的原料。1972年，《自然》雜志首次報道了鄰苯二甲酸酯對環(huán)境的危害[1]。隨著塑料制品的大量生產(chǎn)和使用，鄰苯二甲酸酯類已成為全球性最普遍的一類污染物[2，3]。近期發(fā)生的“臺灣塑化劑事件”、“酒鬼酒增塑劑事件”是典型的鄰苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）及色譜質(zhì)譜（MS）聯(lián)用等方法[4～9]。針對酒類基質(zhì)，高潔等[10]提出了固相微萃取氣相色譜法用于檢測啤酒中PAEs；邵棟梁等[11]建立了GCMS法檢測白酒中殘留PAEs的方法。我國頒布了適合白酒中PAEs檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]，但該方法使用了大量化學(xué)試劑，污染環(huán)境；前處理過程復(fù)雜，樣品檢測周期長（>30 min），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析[13]。因此，開發(fā)白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術(shù)，作為色譜、質(zhì)譜等測量技術(shù)的有益補充，具有廣闊的應(yīng)用前景。

離子遷移譜（IMS）是根據(jù)大氣壓下樣品分子離子在遷移管內(nèi)的特征遷移時間，完成對不同物質(zhì)的識別與檢測的技術(shù)[14]，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優(yōu)點。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的原位快速在線檢測[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妝品生產(chǎn)過程中釋放的氨基化合物[17]、紅酒中的三氯苯甲醚[18]、危險化學(xué)品（如爆炸物[19]）的檢測。

本研究考察離子遷移譜參數(shù)對鄰苯二甲酸酯快速檢測的影響， 建立了簡便、快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯類的方法。利用離子阱質(zhì)譜對檢測結(jié)果進行了驗證，結(jié)果表明，丙酮作為摻雜劑時，離子遷移譜可以實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的選擇性檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

實驗室自主研制的離子遷移譜儀器裝置原理圖如圖1所示[20]，主要包括熱解析進樣器和離子遷移譜檢測儀兩部分。摻雜劑丙酮（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）蒸汽通過頂空蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，通過載氣攜帶進入反應(yīng)區(qū)形成試劑離子，其中載氣中的丙酮濃度約為5 mg/L。正離子模式下，待測樣品經(jīng)進樣器熱解析汽化后進入反應(yīng)區(qū)，與63Ni中丙酮電離產(chǎn)生的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區(qū)進行分離檢測。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min；樣品前處理的烘干溫度為80 ℃。另外，實驗中的質(zhì)譜儀為自制的微型直線式離子阱質(zhì)譜[21]，常壓63Ni電離源中的電離產(chǎn)物通過非連續(xù)大氣壓接口進入離子阱質(zhì)譜進行檢測。

2.2 試劑與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均為分析純（阿拉丁試劑有限公司），以酒精（分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）為溶劑配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分析過程： 取適量樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經(jīng)熱解析汽化后， 由載氣送入遷移管或離子阱質(zhì)譜中檢測，得到相應(yīng)的遷移譜圖或質(zhì)譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出， 整個分析過程中應(yīng)避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)對測量結(jié)果的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

圖2a和2b分別是5 μL 20 mg/L鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）信號強度隨遷移管溫度和進樣口溫度的變化圖。從圖2a可見，在進樣口溫度為160 ℃時，DBP特征峰強度在遷移管溫度為90 ℃時出現(xiàn)最大值。遷移管溫度低于90 ℃時，隨遷溫度升高，氣態(tài)離子在遷移管內(nèi)的聚合損失逐漸減小，信號強度增強；遷移管溫度高于90 ℃時，溫度升高引起離子的擴散和碰撞損失越加嚴(yán)重，導(dǎo)致DBP的信號強度逐漸減弱。在這兩種影響的協(xié)同作用下， 90 ℃為最佳遷移管溫度。

圖2b表明，遷移管溫度為90 ℃，進樣器溫度為160 ℃時，DBP信號強度最強。當(dāng)進樣口溫度低于160 ℃，升高溫度，有利于DBP的熱解析，信號強度增強；當(dāng)溫度高于160 ℃，繼續(xù)升高溫度，DBP熱解析時間很短，而熱解析進樣口閉合需要一定的響應(yīng)時間，在這段時間內(nèi)，熱解析出來的氣態(tài)分子從進樣口逃逸，不能進入遷移管內(nèi)，造成損失，導(dǎo)致DBP信號強度減弱。

摘 要 建立了離子遷移譜技術(shù)快速檢測白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的方法。對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數(shù)優(yōu)化后，選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統(tǒng)研究。在遷移管和進樣口溫度分別為90 ℃和160 ℃的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯的檢出限分別為0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<8.9%，單個樣品的分析周期小于95 s。將本方法應(yīng)用于5種白酒盲樣的檢測，成功篩查出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。利用離子阱質(zhì)譜對5種鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣產(chǎn)物離子和白酒盲樣的產(chǎn)物離子進行了確認(rèn)，結(jié)果表明，離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑，可以避免白酒中背景化合物的干擾。本方法適于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的快速篩查。

關(guān)鍵詞 離子遷移譜； 鄰苯二甲酸酯； 快速篩查； 增塑劑

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑，同時也用作農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑、化妝品、潤滑劑生產(chǎn)的原料。1972年，《自然》雜志首次報道了鄰苯二甲酸酯對環(huán)境的危害[1]。隨著塑料制品的大量生產(chǎn)和使用，鄰苯二甲酸酯類已成為全球性最普遍的一類污染物[2，3]。近期發(fā)生的“臺灣塑化劑事件”、“酒鬼酒增塑劑事件”是典型的鄰苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）及色譜質(zhì)譜（MS）聯(lián)用等方法[4～9]。針對酒類基質(zhì)，高潔等[10]提出了固相微萃取氣相色譜法用于檢測啤酒中PAEs；邵棟梁等[11]建立了GCMS法檢測白酒中殘留PAEs的方法。我國頒布了適合白酒中PAEs檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]，但該方法使用了大量化學(xué)試劑，污染環(huán)境；前處理過程復(fù)雜，樣品檢測周期長（>30 min），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析[13]。因此，開發(fā)白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術(shù)，作為色譜、質(zhì)譜等測量技術(shù)的有益補充，具有廣闊的應(yīng)用前景。

離子遷移譜（IMS）是根據(jù)大氣壓下樣品分子離子在遷移管內(nèi)的特征遷移時間，完成對不同物質(zhì)的識別與檢測的技術(shù)[14]，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優(yōu)點。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的原位快速在線檢測[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妝品生產(chǎn)過程中釋放的氨基化合物[17]、紅酒中的三氯苯甲醚[18]、危險化學(xué)品（如爆炸物[19]）的檢測。

本研究考察離子遷移譜參數(shù)對鄰苯二甲酸酯快速檢測的影響， 建立了簡便、快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯類的方法。利用離子阱質(zhì)譜對檢測結(jié)果進行了驗證，結(jié)果表明，丙酮作為摻雜劑時，離子遷移譜可以實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的選擇性檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

實驗室自主研制的離子遷移譜儀器裝置原理圖如圖1所示[20]，主要包括熱解析進樣器和離子遷移譜檢測儀兩部分。摻雜劑丙酮（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）蒸汽通過頂空蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，通過載氣攜帶進入反應(yīng)區(qū)形成試劑離子，其中載氣中的丙酮濃度約為5 mg/L。正離子模式下，待測樣品經(jīng)進樣器熱解析汽化后進入反應(yīng)區(qū)，與63Ni中丙酮電離產(chǎn)生的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區(qū)進行分離檢測。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min；樣品前處理的烘干溫度為80 ℃。另外，實驗中的質(zhì)譜儀為自制的微型直線式離子阱質(zhì)譜[21]，常壓63Ni電離源中的電離產(chǎn)物通過非連續(xù)大氣壓接口進入離子阱質(zhì)譜進行檢測。

2.2 試劑與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均為分析純（阿拉丁試劑有限公司），以酒精（分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）為溶劑配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分析過程： 取適量樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經(jīng)熱解析汽化后， 由載氣送入遷移管或離子阱質(zhì)譜中檢測，得到相應(yīng)的遷移譜圖或質(zhì)譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出， 整個分析過程中應(yīng)避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)對測量結(jié)果的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

圖2a和2b分別是5 μL 20 mg/L鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）信號強度隨遷移管溫度和進樣口溫度的變化圖。從圖2a可見，在進樣口溫度為160 ℃時，DBP特征峰強度在遷移管溫度為90 ℃時出現(xiàn)最大值。遷移管溫度低于90 ℃時，隨遷溫度升高，氣態(tài)離子在遷移管內(nèi)的聚合損失逐漸減小，信號強度增強；遷移管溫度高于90 ℃時，溫度升高引起離子的擴散和碰撞損失越加嚴(yán)重，導(dǎo)致DBP的信號強度逐漸減弱。在這兩種影響的協(xié)同作用下， 90 ℃為最佳遷移管溫度。

圖2b表明，遷移管溫度為90 ℃，進樣器溫度為160 ℃時，DBP信號強度最強。當(dāng)進樣口溫度低于160 ℃，升高溫度，有利于DBP的熱解析，信號強度增強；當(dāng)溫度高于160 ℃，繼續(xù)升高溫度，DBP熱解析時間很短，而熱解析進樣口閉合需要一定的響應(yīng)時間，在這段時間內(nèi)，熱解析出來的氣態(tài)分子從進樣口逃逸，不能進入遷移管內(nèi)，造成損失，導(dǎo)致DBP信號強度減弱。