陳慕華，陳燕青，陳思，朱新寶

（南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210037）

二甘醇二苯甲酸酯（diethylene glycol dibenzoate，DEDB）是一種相容性和耐寒性好、抗靜電性和抗污染性能顯著，具有突出的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性、低毒性的環(huán)保型增塑劑，可廣泛應(yīng)用于各類(lèi)纖維素、聚氨酯材料、PVC類(lèi)塑料制品行業(yè)等，并可用于接觸食品包裝材料，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊[1]。

采用液體酸催化的傳統(tǒng)DEDB生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境污染大，且工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、產(chǎn)品色澤深，因此開(kāi)發(fā)清潔生產(chǎn)技術(shù)是大勢(shì)所趨，而催化劑是該開(kāi)發(fā)過(guò)程的關(guān)鍵[2-4]。近期，研究人員嘗試使用雜多酸[5]、固體酸[6]、金屬氯化物及非酸催化劑等代替液體酸，其中鈦酸四丁酯被證實(shí)為該反應(yīng)的高效路易斯酸催化劑[7]，但其本身與產(chǎn)物的分離限制了該類(lèi)催化劑的應(yīng)用。

為此，本文以孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富的活性炭為載體，將鈦酸四丁酯固載化后作為催化劑，以苯甲酸與二甘醇為原料，采用直接酯化法合成DEDB，獲得了較理想的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 固體催化劑的制備

以質(zhì)子酸改性活性炭AC為載體，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鈦酸四丁酯乙醇溶液中浸漬3h，后經(jīng)過(guò)濾醇洗、80℃烘干過(guò)夜、150℃焙燒 3h，制得活性炭負(fù)載鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4/AC]催化劑。催化劑上鈦酸四丁酯保持無(wú)定形。

1.2 二甘醇二苯甲酸酯的合成和精制

按一定配比將苯甲酸（BA）、二甘醇（DEG）、催化劑和帶水劑依次投入500m L四口燒瓶中，加熱升溫至給定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，記錄釜溫、頂溫；過(guò)程中適時(shí)分出反應(yīng)所產(chǎn)生的水，帶水劑回流至釜中循環(huán)使用；反應(yīng)直至不再出水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。釜液冷卻后經(jīng)減壓蒸餾除去部分輕組分，再濾出催化劑，即得到二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）的粗產(chǎn)品。

將DEDB粗產(chǎn)品用適量5%Na2CO3溶液堿洗，再經(jīng)多次水洗分層后，將有機(jī)相與活性炭混合，在90℃下攪拌脫色2h，最后減壓將少量水脫除，趁熱抽濾出活性炭粉末，即得DEDB精制產(chǎn)品。

催化劑性能用酯化率來(lái)評(píng)價(jià)，如式（1）。

式中，m1和m2分別為反應(yīng)前后原料酸的質(zhì)量，g。根據(jù)GB1668—2008進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 產(chǎn)品分析與檢測(cè)

產(chǎn)品純度分析采用Agilent1100HPLC檢測(cè)，色譜條件：柱溫35℃（C18，4.6×250mm，5μm）；流速：0.75m L/min（95%甲醇-水），紫外（288nm）檢測(cè)器；產(chǎn)品紅外分析采用美國(guó)Nicolet FT-IR-360傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片涂膜測(cè)定，測(cè)定范圍 400～4000cm-1；核磁共振（1H NMR）分析在AVANCE400（Brucker Company，Sw itzerland）儀上測(cè)定，以CDCl3為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)工藝單因素考察

2.1.1 催化劑用量的影響

采用自制Ti(OBu)4/AC催化劑催化合成二甘醇二苯甲酸酯，考察催化劑的用量（占苯甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)反應(yīng)酯化率的影響。苯甲酸和二甘醇摩爾配比為n(DEG)∶n(BA)= 1∶2.1，帶水劑用量采用m（帶水劑）=20%m（BA），在200℃下反應(yīng)4h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)物與催化劑表面接觸的概率增大，酯化率逐漸增大，當(dāng)催化劑用量為 1.5%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值，為97.5%；繼續(xù)增加催化劑用量，過(guò)多的固體催化劑阻礙反應(yīng)體系中的傳質(zhì)傳熱過(guò)程，導(dǎo)致酯化率逐步下降。因此，催化劑的用量選擇1.5%最為適宜。

2.1.2 帶水劑種類(lèi)及用量的影響

酯化反應(yīng)中，產(chǎn)物水的帶出量和帶水速度直接影響酯化反應(yīng)平衡。帶水劑種類(lèi)對(duì)酯化反應(yīng)的影響見(jiàn)表1，其實(shí)驗(yàn)條件同2.1.1節(jié)。在反應(yīng)過(guò)程中，甲苯、苯甲酸乙酯與二甘醇易形成共沸，帶料現(xiàn)象較嚴(yán)重；環(huán)己烷-水共沸點(diǎn)較低，導(dǎo)致酯化率降低；而正丁醚沸點(diǎn)較高，加快了酯化反應(yīng)速度，酯化率達(dá)97.6%，且正丁醚的毒性較低，帶料現(xiàn)象不明顯，可優(yōu)選為該反應(yīng)的帶水劑。

圖2為正丁醚帶水劑用量對(duì)酯化率的影響。由圖2可知，帶水劑用量過(guò)少，反應(yīng)體系溫度不易控制，當(dāng)帶水劑用量為苯甲酸質(zhì)量的20.0%時(shí)，酯化率最高，而帶水劑過(guò)多時(shí)，不僅會(huì)使反應(yīng)溫度降低，還降低了反應(yīng)物的相對(duì)濃度，增大了產(chǎn)品后處理的工作量，故優(yōu)選帶水劑用量為20.0%。

2.1.3 其他工藝條件的影響

確定催化劑用量和帶水劑后，考察原料配比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表1 帶水劑種類(lèi)對(duì)酯化率的影響

由表2可知，提高苯甲酸與二甘醇的摩爾比，反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，有利于酯化率和雙酯含量的提高，但當(dāng)n(二甘醇)∶n(苯甲酸)= 1∶2.0后，進(jìn)一步提高摩爾比，二甘醇二苯甲酸酯酯化率增加的幅度并不大，且過(guò)量的苯甲酸加重產(chǎn)品后處理的負(fù)擔(dān)，造成過(guò)多的廢酸，所以選擇（1∶2.0）～（1∶2.1）較為適宜。

圖2 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

表2 原料配比對(duì)酯化率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

圖3、圖4分別是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響結(jié)果。由圖3、圖4可知，反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，酯化率隨溫度和時(shí)間變化趨勢(shì)明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃、反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6h以后，酯化率增幅不大，且隨著溫度升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)相出現(xiàn)部分炭化現(xiàn)象，產(chǎn)物顏色加深。故優(yōu)選反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間比對(duì)酯化率的影響

表3 試驗(yàn)因素與水平

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)分析，選取催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素，每個(gè)因素取三水平，進(jìn)行L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，以反應(yīng)的酯化率為參考指標(biāo)，確定合成的最佳工藝條件，見(jiàn)表3。

根據(jù)最終極差大小可知，在實(shí)驗(yàn)選定的因素水平條件下，反應(yīng)影響因素的主次順序?yàn)锳≈D≈B＞C，即催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和帶水劑的用量是影響反應(yīng)酯化率的主要因素，反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)的酯化率影響較小。最適宜的工藝條件為A1D3B2C3，即催化劑的用量為1.25%，帶水劑用量為20.0%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為7h。

在此最佳工藝條件下進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，3次實(shí)驗(yàn)酯化率分別為97.5%、98.1%和97.9%，穩(wěn)定性較強(qiáng)，可以判斷最佳條件選取較合理。

2.3 催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在二甘醇二苯甲酸酯的最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，3次循環(huán)酯化反應(yīng)中，酯化率降幅在 1%以?xún)?nèi)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)自制負(fù)載型催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，如圖5所示。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)選取180℃、190℃、200℃和210℃四個(gè)溫度點(diǎn)研究二甘醇二苯甲酸酯合成的表觀動(dòng)力學(xué)。忽略逆反應(yīng)，按各反應(yīng)物反應(yīng)級(jí)數(shù)0～3進(jìn)行試差，結(jié)果表明Ti(OBu)4/AC催化合成DEDB對(duì)苯甲酸和二甘醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)均表現(xiàn)為一級(jí)。

圖5 催化劑循環(huán)使用情況

將所求ln k對(duì)1/T作圖，如圖6所示，結(jié)合阿侖尼烏斯方程求得該反應(yīng)的表觀活化能 Ea和頻率因子k0分別為102.80kJ/mol和6.28×109s-1。整理后可見(jiàn)，以Ti(OBu)4/AC催化合成DEDB的動(dòng)力學(xué)方程可表示為式（2）。

2.5 產(chǎn)物分析及檢測(cè)

2.5.1 紅外分析

使用固體催化劑催化合成的二甘醇二苯甲酸酯產(chǎn)品，經(jīng)精制后為淺黃色透明液體，HPLC分析其純度達(dá)到98.5%。

圖6 表觀反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

由產(chǎn)物的紅外譜圖（圖7）可知，3062cm-1為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)，1603～1452cm-1為苯環(huán)C—C伸縮振動(dòng)吸收特征峰，在710cm-1、686cm-1處有苯環(huán)單取代的特征吸收峰；2955cm-1和2877cm-1為亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)；在1716cm-1處有很強(qiáng)的紅外吸收峰，此為酯基（—COO）的紅外特征吸收峰；在1275cm-1、1110cm-1處有很強(qiáng)的紅外吸收峰，此為醚鍵（C—O—C）的特征吸收峰；檢測(cè)結(jié)果符合二甘醇二苯甲酸酯的分子結(jié)構(gòu)，可以確定產(chǎn)品的存在。

圖7 產(chǎn)物的紅外譜圖

2.5.2 核磁共振（1H NMR）分析（圖8）

對(duì)二甘醇二苯甲酸酯5種類(lèi)型的氫進(jìn)行標(biāo)記，如式（3）所示。

由精制產(chǎn)品結(jié)構(gòu)圖（圖8）可以看出，5種標(biāo)記氫的個(gè)數(shù)比為2∶1∶2∶2∶2，可以推斷，δ8.07屬A類(lèi)H；δ7.58屬B類(lèi)H；δ7.43屬C類(lèi)H；δ4.53屬D類(lèi)H；δ3.92屬E類(lèi)H，5種類(lèi)型氫的峰面積之比為 2∶1∶2∶2∶2，與核磁譜圖得到的峰面積比相對(duì)應(yīng)。可以確定產(chǎn)物為二甘醇二苯甲酸酯。

3 結(jié) 論

圖8 精制產(chǎn)品的1H NMR譜圖

（1）自制的固體酸催化劑Ti(OBu)4/AC對(duì)于苯甲酸和二甘醇的酯化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性，且催化劑可循環(huán)使用；粗產(chǎn)品可采用堿洗脫酸、活性炭吸附脫色法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件為：n(BA)∶n(DEG)= 2∶1、催化劑用量為1.25%，帶水劑用量為20.0%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為7h，最優(yōu)酯化率達(dá)98.1%。

[1] 石萬(wàn)聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2] 方略韜，華平，葉俊.二甘醇二苯甲酸酯合成研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（11）：32-36.

[3] 王強(qiáng).一縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成[J].化學(xué)與生物工程，2008，25（2）：57-59.

[4] Arendt W illiam D，Lang Jiam in.New benzoate plasticizers for polyvinyl chloride：Introduction and performance example[J].Journal of Vinyl and Additive Technology，1998，4（3）：184-188.

[5] 張龍，王樹(shù)江，楊文龍.固載雜多酸催化劑PW12/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].石油化工，1998，27（8）：564-566.

[6] 梁世強(qiáng)，穆筱梅.玻璃珠載固體超強(qiáng)酸 SO/TiO2催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].精細(xì)化工，2005，22（9）：685-687.

[7] 張含平.二甘醇二苯甲酸酯的合成工藝研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2005.

[8] 陸建榮.苯甲酸酯類(lèi)增塑劑的生產(chǎn)方法：中國(guó)，1146986A[P].1997-04-09.

[9] 王樹(shù)清，孫冬兵，高崇.增塑劑二甘醇二苯甲酸酯的合成工藝研究[J].塑料助劑，2010（3）：23-25.

[10] Xu Guom in，Ji Yubi，Yang Zhao，et al.Influence of structure and property of plasticizers on viscosity and aging process of PVC plastisols[J].Applied Mechanics and Materials，2012，161：15-20.