趙佳平，蔣劍春，徐俊明

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

皂腳是堿煉動(dòng)植物油脂時(shí)的副產(chǎn)品，是脫酸工段的產(chǎn)物，皂腳中主要含有脂肪酸鹽，同時(shí)還夾帶一部分中性油及色素。2012年我國(guó)年產(chǎn)植物油570×104t以上，有油皂腳57×104t。這些油皂腳中含有近24×104t的脂肪酸?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)皂腳多用于飼料、制皂和制作酸化油[1]，把它做成燃料油的研究較少。生物質(zhì)熱裂解是將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為高品位資源和化工產(chǎn)品工藝的核心技術(shù)，掌握生物質(zhì)熱裂解特性和機(jī)理對(duì)相關(guān)研究具有基礎(chǔ)性作用[2]?，F(xiàn)在對(duì)于熱裂解的研究主要是針對(duì)于纖維素?zé)崃呀夂陀椭瑹崃呀?。纖維素?zé)崃呀庥校篣zun等[3]研究玉米秸稈快速熱解發(fā)現(xiàn)其最佳熱解溫度為500℃；Singh等[4]用TGA-MS和TGA-FTIR描述了廢棄材料熱裂解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；Nguyen等[5]用木質(zhì)生物素通過(guò)催化裂解制備生物油，其反應(yīng)條件是以Na2CO3/γ-A l2O3為催化劑，反應(yīng)溫度為 500℃的熱裂解和氣化產(chǎn)生生物油。對(duì)于油脂熱裂解國(guó)外研究較多：Wiggers等研究廢棄?mèng)~油[6]和大豆油脂[7]快速熱裂解制備生物燃料；Encinar等[8]利用廢棄的橄欖油催化熱解得到生物油。國(guó)內(nèi)對(duì)于油脂裂解研究較少，主要是中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所對(duì)這方面做了基礎(chǔ)研究：陳潔等[9]主要對(duì)油脂催化裂解的反應(yīng)器、催化劑、工藝條件進(jìn)行了研究，結(jié)果表明旋轉(zhuǎn)錐式催化裂解大豆油最佳工藝條件是 Na2CO3催化，裂解溫度450～500℃，進(jìn)料速度為35g/h；徐俊明等對(duì)高價(jià)酸值地溝油快速熱裂解制備生物燃油的最佳工藝條件[10]和木本油脂催化裂解得到生物燃料過(guò)程[11]進(jìn)行了研究。

本文主要對(duì)皂腳酸化油熱裂解過(guò)程與產(chǎn)物進(jìn)行研究。熱裂解過(guò)程產(chǎn)生了高性能的裂解油，具有很好的燃料性質(zhì)，所得氣體具有較好的燃燒性質(zhì)和熱值，為進(jìn)一步研發(fā)熱量回收的工程化裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，對(duì)這些產(chǎn)物進(jìn)行了物化性質(zhì)的鑒定，對(duì)裂解油和氣體組分進(jìn)行了測(cè)定。為皂腳的進(jìn)一步深加工利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試方法

皂腳酸化油為廠家提供，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)采用Agilent-7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征裂解油組成。采用美國(guó)NICOLET公司的iS10型紅外光譜儀對(duì)原料的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定。采用德國(guó)Elementar公司的Vario M ICRO型元素分析儀測(cè)定原料元素組成，檢測(cè)依據(jù)：JY/T 017—1996，基準(zhǔn)是以 BBOT（C26H26N2S1O2）標(biāo)樣做標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)試。采用德國(guó)IKA-C200氧彈測(cè)定熱值。采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-265C-1石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)測(cè)定運(yùn)動(dòng)黏度。采用上海安亭電子儀器廠ZSD-2J卡爾-費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定水含量。采用上海崇明建設(shè)玻璃儀器廠的附溫比重瓶測(cè)定密度。皂腳油酸值測(cè)定按照GB 5530—1985。采用日本島津公司 GC-2014氣相色譜儀測(cè)定氣體組成成分，標(biāo)準(zhǔn)氣來(lái)源于南京麥克斯南分特種氣體有限公司，標(biāo)準(zhǔn)氣有H2（14.7%）、O2（0.088%）、N2（45.5%）、CO（20.1%）、CO2（10.0%）、CH4（5.0%）、C2H6（1.6%）、C2H2（1.4%）。

表1 皂腳酸化油基本特性

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及流程

稱(chēng)取一定質(zhì)量的皂腳酸化油，加入到三口燒瓶中，開(kāi)啟熱裂解加熱裝置和冷凝裝置。皂腳酸化油熱裂解溫度在 380℃左右，冷凝收集裂解油。當(dāng)裂解釜中不再有熱解氣產(chǎn)生時(shí)，停止加熱，稱(chēng)量裂解油質(zhì)量并計(jì)算收率，測(cè)定產(chǎn)生氣體的組分和裂解油的性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同終止溫度對(duì)收率的影響

不同熱解終止溫度對(duì)熱裂解過(guò)程有一定的影響，如圖1。一般來(lái)說(shuō)，終止溫度較高會(huì)導(dǎo)致較多的無(wú)規(guī)則熱解反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生較多的氣體產(chǎn)品，隨之液體收率、釜?dú)埗紩?huì)有差異。

圖1 終止溫度對(duì)收率的影響

2.2 熱裂解過(guò)程的物料守恒

實(shí)驗(yàn)前后物料計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2知，裂解油收率為62%，氣體產(chǎn)率為7.2%。

2.3 熱裂解氣體的GC分析

氣袋收集熱裂解過(guò)程中的氣體，對(duì)氣體進(jìn)行氣相色譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出熱裂解過(guò)程主要產(chǎn)生的氣體為可燃性氣體：CO、H2、CH4、C2H6，這4種氣體總含量就達(dá)到70%，其中CO含量最高達(dá)到32.56%。所以對(duì)于熱裂解氣體可以進(jìn)行收集，并進(jìn)行熱量的回收利用。

2.4 熱裂解釜?dú)埛治?/h3>

熱裂解產(chǎn)生20.3%的釜?dú)?，?duì)釜?dú)垷嶂岛突曳诌M(jìn)行檢測(cè)，表明釜?dú)垷嶂禐?41.5kJ/g，灰分含量為1.66%。對(duì)比表1可知釜?dú)垷嶂蹈哂谠砟_酸化油。這主要是因?yàn)榱呀夥磻?yīng)將原料油中的氧原子以CO、CO2的形式分解，剩余釜?dú)垷嶂档玫较鄳?yīng)的提升。

2.5 熱解油基本性質(zhì)、FT-IR及GC-MS分析

對(duì)裂解油基本性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表知裂解油的性質(zhì)明顯優(yōu)于皂腳酸化油，酸值、黏度顯著降低，有利于油脂的運(yùn)輸使用；熱值的提高和水分的降低，使油脂燃燒性能提高。

表2 物料守恒

表3 熱裂解氣體GC組成成分分析

熱裂解油FT-IR結(jié)果見(jiàn)圖2，說(shuō)明裂解產(chǎn)物在3000～2800cm-1有吸收峰，為飽和 C—H伸縮振動(dòng)；在 1750～1700cm-1的吸收峰顯示有羰基存在；在1450～700cm-1的吸收峰主要是由甲基的彎曲振動(dòng)和烯烴的面外彎曲振動(dòng)造成的。熱裂解油紅外譜圖主要說(shuō)明裂解產(chǎn)物中烷烴和烯烴成分較多。

表4 熱裂解油基本性質(zhì)

表5是熱裂解油氣質(zhì)分析結(jié)果，結(jié)果表明原料油脂的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。熱裂解油碳鏈長(zhǎng)度主要分布在 C10～C18，主要組分有烷烴、烯烴、芳香烴、酮和酸，其中烷烴組分總含量達(dá)到37%，烯烴總含量為 25%，芳香烴組分總含量為17%。烯烴是由脂肪酸脫羧而產(chǎn)生；大分子的烴類(lèi)裂解成小分子烴類(lèi)的反應(yīng)產(chǎn)生 H2，又使烯烴加成為烷烴。

2.6 皂腳酸化油熱裂解過(guò)程機(jī)理分析

根據(jù)以上對(duì)熱裂解氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的組分分析，對(duì)皂角酸化油熱裂解過(guò)程機(jī)理[12]進(jìn)行了推導(dǎo)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)熱裂解反應(yīng)，顯著降低了皂腳酸化油中脂肪酸的含量，酸值從140mg/g降到78mg/g，其他燃料性能也明顯提高。

（2）熱裂解后的液體產(chǎn)物通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用的檢測(cè)，表明液體產(chǎn)物中含有烷烴、烯烴、芳香烴、酮以及酸等組分，其中烷烴組分含量最高37%，碳鏈長(zhǎng)度主要分布在C10～C18。

圖2 熱裂解油紅外譜圖

表5 熱裂解油GC-MS組成成分分析

圖3 皂腳酸化油熱裂解過(guò)程機(jī)理

（3）用氣相色譜分析氣體產(chǎn)物，表明氣體主要為可燃?xì)怏w，其中CO、H2、CH4、C2H6這4種氣體含量和就已經(jīng)達(dá)到70%。

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