杜云貴，楊佳，沈世玉，辜敏

（重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)復(fù)雜煤層瓦斯抽采國(guó)家與地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶 400044）

選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）是目前脫硝效率最高、應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)。作為該技術(shù)核心部分的催化劑，很大程度上決定了工藝整體的脫硝性能及成本。工業(yè)SCR催化劑主要包括貴金屬型催化劑、金屬氧化物型催化劑及沸石分子篩型催化劑[1-2]，其中金屬氧化物型催化劑中的釩鈦類催化劑在電廠脫硝中應(yīng)用廣泛。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)釩鈦類催化劑 SCR技術(shù)及催化劑的性能進(jìn)行了大量的研究，這些研究主要集中在SCR反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)方面；在催化劑制備方面，從催化劑的組分、改性、制備過程及方法、脫硝性能的影響及催化劑的中毒進(jìn)行了研究，釩鈦類催化劑中，V2O5-WO3/TiO2比 V2O5-TiO2更具活性、選擇性、抗氧化性和抗毒性，已經(jīng)逐漸取代V2O5-TiO2催化劑[1-2]。催化劑的性能很大程度上受載體的影響，國(guó)內(nèi)外對(duì) SCR催化劑的載體做了廣泛研究，V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備一般采用專用鈦白粉（二氧化鈦）[1-7]，也可以鈦鎢粉（WO3-TiO2）為載體，WO3-TiO2本身也是一種高溫脫硝催化劑[8]，但是作為載體的相關(guān)研究很少，針對(duì)工業(yè)應(yīng)用方面的研究更少。

根據(jù)我國(guó)節(jié)能減排的需要，燃煤電廠建設(shè)煙氣脫硝實(shí)施已勢(shì)在必行，對(duì)煙氣脫硝技術(shù)、核心產(chǎn)品催化劑的需求已經(jīng)顯現(xiàn)。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)催化劑專用的鈦白粉、鈦鎢粉制備技術(shù)被國(guó)外少數(shù)公司壟斷，因此，研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SCR脫硝催化劑對(duì)我國(guó)煙氣脫硝發(fā)展有重大意義[1-2]。本文在分析國(guó)內(nèi)和國(guó)外鈦鎢粉原料組成和結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上[9]，以國(guó)內(nèi)和國(guó)外兩種工業(yè)專用于脫硝催化劑的工業(yè)鈦鎢粉原料，通過浸漬法制備顆粒狀V2O5-WO3/TiO2催化劑，考察了浸漬溫度和煅燒溫度對(duì)其脫硝性能的影響。采用低溫N2吸附、X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡/X-射線能譜（SEM/EDX）對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)、晶相、表面形貌和組成等性質(zhì)進(jìn)行了表征，分析制備的催化劑性能和結(jié)構(gòu)表征差異，也以此分析國(guó)內(nèi)和國(guó)外工業(yè)鈦鎢粉原料在制備催化劑過程中的結(jié)構(gòu)變化，為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)出高質(zhì)量SCR催化劑的工業(yè)鈦鎢粉提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備和脫硝活性測(cè)試

國(guó)產(chǎn)工業(yè)鈦鎢粉取自重慶普源化工有限公司，記為“國(guó)產(chǎn)”；國(guó)外工業(yè)鈦鎢粉取自日本觸媒化成公司（CCIC）的進(jìn)口鈦鎢粉，記為“進(jìn)口”。國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉中TiO2的含量為93.43%，WO3的含量為4.48%，SO3的含量為 2.04%；進(jìn)口鈦鎢粉中三者的含量分別為91.68%、5.20%、2.80%[9]。

采用浸漬法，在不同浸漬溫度和煅燒溫度下制備了V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的催化劑，標(biāo)記為“浸漬溫度/燒結(jié)溫度/催化劑組成（原料產(chǎn)地）”，催化劑詳細(xì)的制備過程見文獻(xiàn)[10]。制備的催化劑脫硝性能在自制的裝置上測(cè)試，催化劑裝填量為0.2 g；實(shí)驗(yàn)?zāi)M的煙氣組成為：NO 0.08%；O24%；NH30.08%，混合氣的總流量為250 m L/min。

催化劑的脫硝性能以脫硝率表示，計(jì)算如式（1）。

1.2 催化劑的表征

比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)M icromeritics公司的ASAP2020比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀進(jìn)行測(cè)試，吸附介質(zhì)為液氮。物相結(jié)構(gòu)采用日本島津XRD（X-射線衍射）儀-6000測(cè)試，測(cè)試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度4°/min。催化劑表面形貌特征和組成采用日本日立公司的HITACHI S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡/X-射線能譜（SEM/EDX）表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度條件對(duì)催化劑脫硝性能的影響

2.1.1 浸漬溫度的影響

分別在60 ℃和80 ℃浸漬溫度，以國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口鈦鎢粉為原料制備V2O5-WO3/TiO2催化劑，其脫硝率分別如圖1(a)和圖1(b)所示。結(jié)果表明，浸漬溫度從 60 ℃升高到 80 ℃，催化劑脫硝率在 250～400 ℃范圍都有所提高。因?yàn)槠C酸銨的溶解度隨溫度升高而增大，所以升高浸漬溫度可以加速偏釩酸銨在鈦鎢粉上的擴(kuò)散，使其在鈦鎢粉載體上分布均勻，這樣偏釩酸銨煅燒后得到的活性物種V2O5在鈦鎢粉載體表面上的負(fù)載量及其分散程度有所提高，催化劑活性相應(yīng)提高。從圖1還可以看出，國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝率受浸漬溫度影響較大，其中 80 ℃制備的催化劑的脫硝率接近進(jìn)口；進(jìn)口鈦鎢粉制備的催化劑的窗口較國(guó)產(chǎn)的寬。

圖1 不同浸漬溫度下國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉制備的催化劑脫硝率

2.1.2 煅燒溫度的影響

煅燒處理的目的是使載體物料轉(zhuǎn)化為需要的化學(xué)組成，并使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及比表面積[11]。對(duì)于V2O5-WO3/TiO2催化劑，在煅燒過程中活性組分V2O5的前體NH4VO3會(huì)受熱分解釋放NH3等氣體，是重要的催化劑造孔過程。實(shí)驗(yàn)研究大多選取450 ℃作為煅燒溫度[2，12-14]，而工業(yè)上制備成型SCR催化劑，為了盡可能使銨鹽分解，一般采用的煅燒溫度為600 ℃。因此對(duì)這兩個(gè)煅燒溫度對(duì)催化劑的影響進(jìn)行了比較。不同煅燒溫度下，國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝率分別如圖2(a)、圖2(b)所示，由圖2可知，升高煅燒溫度對(duì)二者的脫硝率影響不大，特別是進(jìn)口鈦鎢粉制備的催化劑在 250～400 ℃受煅燒溫度的影響非常小。

圖2 不同煅燒溫度下國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉制備的催化劑脫硝率

2.2 催化劑的表征

2.2.1 BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)

催化劑是多孔介質(zhì)，制備的催化劑BET比表面積（SBET）和總孔容（Vt）見表1，催化劑的 SBET都低于原料，這是因?yàn)殁C的氧化物分散在載體表面上占據(jù)了載體孔道引起催化劑比表面積降低[15]。國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口原料制備的 60 ℃/450 ℃-0.3%V2O5-WO3/TiO2，其SBET分別為79.65 m2/g和78.24 m2/g，浸漬溫度升高制備的 80 ℃/450 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2，其SBET分別增大為84.11 m2/g和81.44 m2/g；相同條件下，進(jìn)口的Vt都高于國(guó)產(chǎn)的。目前普遍認(rèn)為 SCR反應(yīng)發(fā)生在催化劑上吸附活化后的還原劑NH3與氣相或弱吸附的NOx之間[3]，故催化劑的SBET高，接觸面積大，孔容大，對(duì)反應(yīng)氣體吸附量大，因此脫硝率相應(yīng)提高。但是，煅燒溫度升高制備的60 ℃/600 ℃-0.3%V2O5/WO3-TiO2，其 SBET較 450 ℃制備的分別大幅度下降為 53.88 m2/g和54.62 m2/g，而相應(yīng)脫硝性能只略有降低，這表明影響催化劑脫硝性能的因素除SBET外，還有其他因素。如表1的數(shù)據(jù)，浸漬60 ℃制備的催化劑平均孔徑（D）從煅燒450 ℃的15.98 nm、16.45 nm分別明顯增大到600 ℃的22.46 nm和23.30 nm，D隨煅燒溫度升高而增大，與文獻(xiàn)[2]結(jié)果一致。已有的研究表明，活性組分 V2O5分布在催化劑孔隙內(nèi)，NH3通過孔隙擴(kuò)散到催化劑內(nèi)，并吸附在催化劑表面的活性位上，當(dāng)催化劑的孔徑增大時(shí)，氣體的擴(kuò)散速率增大，孔隙中的濃度梯度減小，對(duì)脫硝過程是有利的[2]。因此，比表面積和孔徑的共同作用導(dǎo)致煅燒 600 ℃制備的催化劑的脫硝率變化不大，這也說明工業(yè)上選擇600 ℃制備可以保證催化劑的脫硝率。

不過，從表1所示的SBET和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)看，國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉及其制備的催化劑與進(jìn)口的很接近，但是進(jìn)口鈦鎢粉制備的催化劑脫硝性能總是優(yōu)于國(guó)產(chǎn)的，特別是低溫下的脫硝率更優(yōu)，其原因在于組成上。進(jìn)口鈦鎢粉中的WO3和SO3的含量均高于國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉[9]，WO和 SO均能增加催化劑的表面酸性位，從而使得進(jìn)口鈦鎢粉制備的 V2O5-WO3/ TiO2的活性強(qiáng)于國(guó)產(chǎn)。雖然有研究表明，WO3容易在催化劑載體表面形成結(jié)晶區(qū)，一旦反應(yīng)溫度過高，就容易造成WO3晶體的燒結(jié)，其脫硝性能也迅速下降[18]。但從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在80 ℃浸漬溫度和600 ℃煅燒范圍，WO3沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象。實(shí)際上，WO3能夠抑制 TiO2的燒結(jié)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性[19]。因此，可適當(dāng)提高國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉中WO3的含量。

2.2.2 物相結(jié)構(gòu)

表1 國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉及其制備的催化劑比表面積、孔容及平均孔徑

圖3分別為國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口鈦鎢粉及其制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑的XRD圖譜。從圖上可以看出，國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口鈦鎢粉制備的催化劑都沒有出現(xiàn)V2O5的衍射峰，說明釩物種在鈦鎢粉表面以單層或亞單層覆蓋的形式存在。進(jìn)口鈦鎢粉和其制備的V2O5-WO3/TiO2僅僅出現(xiàn)了銳鈦礦型 TiO2的衍射峰[9]。但是，國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉和其制備的V2O5-WO3/TiO2均出現(xiàn)了金紅石型 TiO2的衍射峰，見（110）衍射峰（2θ=27.52°），即金紅石型 TiO2來源于原料鈦鎢粉。文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，金紅石型 TiO2催化劑10%V2O5/ TiO2的脫硝率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銳鈦礦型TiO2催化劑[8]。因此，國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉中金紅石型TiO2是導(dǎo)致其制備的催化劑脫硝性能低于進(jìn)口的原因之一。

圖3 國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉及其在不同制備條件下制備的催化劑的XRD圖

根據(jù)謝樂公式（2），由鈦鎢粉或由其制備的催化劑的XRD譜圖中的（101）衍射峰的寬度可以算出它們的晶粒度D，計(jì)算結(jié)果見表2。

式中，Dhkl為鈦鎢粉或由其制備的催化劑在（101）晶面的晶粒尺寸，nm；λ為所采用的X射線的波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)CuKα為1.5405 ?；β為扣除儀器寬度后衍射峰的半峰寬度，弧度，本實(shí)驗(yàn)儀器寬度為0.1；θ為Bragg角，（°）。

表2數(shù)據(jù)表明，國(guó)產(chǎn)原料的晶粒度略低于進(jìn)口，比表面積為92.66 m2/g，較進(jìn)口的87.43 m2/g大，但是鈦鎢粉晶粒度低，比表面積大，容易發(fā)生燒結(jié)[22]，這導(dǎo)致國(guó)產(chǎn) 60 ℃/600 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2的晶粒度高于進(jìn)口的，而且比表面積下降很大。

2.2.3 表面形貌和組成

圖5和圖6分別是國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口鈦鎢粉在不同煅燒溫度下制備的催化劑的SEM圖，由此可以看出，相同制備條件下，進(jìn)口鈦鎢粉制備的催化劑的顆粒比國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑要小，而且更均勻，這與XRD計(jì)算出的晶粒度結(jié)果一致。

表2 國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉及其制備的催化劑的晶粒度

圖5 國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉在不同制備溫度條件下制備催化劑的SEM圖

圖6 進(jìn)口鈦鎢粉在不同制備溫度條件下制備催化劑的SEM圖

表3 國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉制備的催化劑EDX分析結(jié)果

EDX測(cè)試得到的催化劑的組成見表3，其中Ti、V和W是V2O5-WO3/TiO2催化劑的主要組分，Si是硅片基底造成的。進(jìn)口鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/ TiO2催化劑中 W 的含量大于國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑，這是由進(jìn)口鈦鎢粉原料中 WO3含量較高所致。相同制備條件下，V在進(jìn)口鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2中的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)產(chǎn)，這從實(shí)驗(yàn)證實(shí)了文獻(xiàn)的研究結(jié)果：一方面，WO3可以更好促進(jìn)V2O5在催化劑中的分布[21]；另一方面，雖然國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉的比表面積較進(jìn)口的大，但是國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉的孔容較低，活性物種前體進(jìn)入其中較少，導(dǎo)致最后負(fù)載的活性物種較少。

3 結(jié) 語

升高浸漬溫度，國(guó)內(nèi)外鈦鎢粉制備的 V2O5-WO3/TiO2催化劑BET比表面積、總孔容都不同程度增大，從而使得催化劑的脫硝率略有增加；升高煅燒溫度，雖然BET比表面積大幅度降低，但是孔徑明顯增大，導(dǎo)致脫硝率下降并不多。XRD結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉及其制備的催化劑中含少量的金紅石，晶粒度較??；SEM結(jié)果證明了國(guó)產(chǎn)鈦鎢粉制備成催化劑的燒結(jié)程度較大，EDX結(jié)果表明制備出的催化劑中活性物種V的含量低于進(jìn)口，這些原因?qū)е聡?guó)產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑脫硝性能較進(jìn)口的低。

鈦鎢粉的組成是影響其所制備V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能的重要因素，提高國(guó)內(nèi)鈦鎢粉質(zhì)量，應(yīng)該適當(dāng)增大鈦鎢粉中的WO3和SO3的含量，以增加催化劑的表面酸性位以及提高 V2O5的負(fù)載量和均勻分布。此外，應(yīng)該避免鈦鎢粉中金紅石的形成，適當(dāng)增大晶粒度和孔徑。

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