朱寶庫，崔 月，王 俊，王納川，姚之侃，朱利平

（1.浙江大學高分子科學與工程學系，膜與水處理技術教育部工程研究中心，高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，杭州310027）

兩親高分子對超微濾膜的高性能化改性及應用

朱寶庫，崔 月，王 俊，王納川，姚之侃，朱利平

（1.浙江大學高分子科學與工程學系，膜與水處理技術教育部工程研究中心，高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，杭州310027）

為提高分子超微濾膜材料的親水性、抗污染性能、通量和壽命，降低膜材料制造成本，提出兩親高分子共混改性聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜膜材料的基礎與應用技術研究。研究中，從分子結構設計出發(fā)，采用多種活性聚合法合成了一系列具有不同組成和序列結構的兩親高分子，研究了不同組成與序列結構的兩親高分子在成膜過程中的表面富集的規(guī)律、兩親高分子在共混膜中的穩(wěn)定化機制等基礎問題；從成膜熱力學和動力學出發(fā)實現(xiàn)了共混膜多層次微結構的調控，開發(fā)出多種兩親高分子合成及其共混超濾膜制備的技術，實現(xiàn)了膜材料規(guī)?；a及其在自來水凈化、廢水處理及醫(yī)療過濾等領域的應用。

兩親高分子；共混微孔膜；表面富集；親水；抗污染

1 前言

常用的高分子超微濾膜材料主要有聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氯乙烯（PVC）等，但這些高分子的疏水性強，應用過程中膜的通量小、易污染，因而對聚合物膜材料改性以提高其綜合性能具有重要意義[1]。疏水性高分子膜改性的方法有表面改性和本體共混改性兩大類，前者是通過表面涂覆、紫外、等離子輻照、化學處理、接枝聚合等方法在膜表面引入親水組分，但存在親水持久性差、過程復雜、成本高、膜強度降低等問題[2]。比較而言，共混法親水化改性技術則操作簡單、成本低，是更具實際意義的路線。以往的研究中，多采用聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等水溶性高分子為改性組分，這些高分子易溶于水，在非溶劑誘導相分離（NIPS）制膜過程中流失嚴重，即使在成膜過程中有保留，在應用過程中這些水溶性高分子也會逐漸流失，導致膜親水、抗污染性能的衰退。

兩親高分子兼具疏水和親水雙重特性，既可以獨立作為材料使用，也可以通過共混或涂層進行高分子材料的功能化改性[3]，兩親高分子對超微濾膜的高性能/多功能化改性也成為分離膜材料領域的研究熱點[4]。筆者的研究團隊過去十多年一直從事兩親高分子及其共混超微濾膜材料的基礎問題及制備技術研究，設計并合成了一系列不同組成和序列結構的兩親高分子，研究了這些高分子與PVDF、PVC、PSF、PES、PP共混微孔膜的多層次微結構及其與性能的關系，建立了多種超微濾膜材料制備的實用技術。本文將介紹其中的主要研究內容和成果。

2 兩親高分子共混膜化學及物理問題

兩親高分子中的疏水組分與膜基質極性相近，兩者之間的相互作用可提高兩親高分子在膜中的穩(wěn)定性，親水組分可以賦予膜表面親水、抗污染特性。為了闡明兩親高分子組成的空間序列結構等因素對膜結構和性能的影響，研究中采用PEO鏈段為親水組分，設計并合成了線性三嵌段（聚氧化乙烯-b-聚氧化丙烯-b-聚氧化乙烯，PEO-b-PPO-b-PEO，EPTBP）、梳狀（側鏈聚醚型聚硅氧烷，ACPS）、超支化星形（含聚氧化乙烯端鏈的超支化聚酯，HPE-g-MPEG）等三種空間結構的兩親高分子（見圖1），重點以PVDF疏水高分子為基質，研究了制膜過程及共混膜材料的化學及物理問題[5～7]。

以二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基乙酰胺（DMF）為溶劑，水為凝固浴，經NIPS路線制備兩親共聚物/PVDF共混膜，通過膜組成分析發(fā)現(xiàn)，兩親高分子在浸沒沉淀過程中也有流失現(xiàn)象，EPTBP、 ACPS和HPE-g-MPEG三種兩親高分子的保留率分別為54%、85%和73%，而PEG保留率僅為29%，遠低于兩親高分子。兩親高分子在成膜過程中的保留，主要來自兩親高分子中疏水組分與膜本體高分子之間強相互作用；兩親高分子的保留率有較大的差別，主要是由兩親高分子分子質量、空間序列結構等因素決定的。具有高保留率的兩親高分子主要特征為：a.較高的分子質量以降低兩親高分子在膜中的遷移性；b.較高的疏水組分含量以提高與疏水基質之間的相互作用；c.具有梳狀或支化結構，利用這些結構提高兩親高分子的遷移阻力。因此，上述三種兩親高分子中，具有較高分子質量和疏水組分含量的梳狀的ACPS在成膜過程中表現(xiàn)出最高的保留率。

圖1EPTBP，HPE-g-MPEG和ACPS結構示意圖[5]Fig.1 Structures of EPTBP，HPE-g-MPEG and ACPS[5]

X射線光電子能譜（XPS）研究表明，三種序列結構的兩親高分子在共混膜表面都形成顯著的富集現(xiàn)象，EPTBP、HPE-g-MPEG、ACPS的富集率分別為1.4、1.9和2.9，而在相同條件下PEG分子沒有類似現(xiàn)象。兩親高分子形成表面富集的機理為：在NIPS過程中，凝固浴水與親水性PEG之間的強相互作用導致兩親分子具有向膜外遷移、溶解于凝固浴的趨勢；同時，隨著液膜在凝固浴中的固化，兩親高分子的遷移阻力迅速增大而抑制兩親高分子的遷移和流失，這兩種作用導致兩親高分子被固定在膜的表面皮層內，其中疏水部分被嵌埋于疏水基質中，親水性PEG鏈段向膜外伸展形成懸鏈，因而形成如圖2所示的皮層及表面組成分布。接觸角、蛋白質吸附、通量等性能測試表明，這種富集結構使得在較低的兩親高分子添加比例下就可以獲得兩親高分子含量很高的皮層，向膜及孔壁外伸展的PEG鏈，可賦予膜良好的親水性、抗污染性，提高滲透通量。

為了研究共混膜穩(wěn)定性，利用室溫等效原理設計了模擬應用過程的實驗，將膜浸泡于60℃的熱水中連續(xù)震蕩，然后測定膜的組成和性能。研究發(fā)現(xiàn)，純PEG分子在共混膜中很快完全流失，而三種兩親高分子在共混膜中幾乎不再流失，1個月后仍保持良好的親水性（見圖3），表明兩親高分子在固態(tài)的共混膜中具有極高的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性也主要來自梳狀、支化兩親高分子在固態(tài)體系中的高遷移阻力（動力學因素）和其中疏水組分與疏水基質之間的強相互作用（熱力學因素）。這些結果為兩親高分子共混膜在應用過程中組成與結構的穩(wěn)定性、性能的可靠性提供了直接證據。這些關于兩親高分子共混膜物理與化學問題的理論成果，在NIPS和熱致相分離（TIPS）方法制備高性能超微濾膜材料方面具有普適性指導意義。

圖2 兩親高分子在共混膜中分布示意圖[5]Fig.2 Amphiphilic polymers in blend membranes[5]

圖3 PVDF共混膜在60℃水浴中震蕩不同時間的接觸角變化[5]Fig.3 Water contact angle of blend membranes aftershaken in water(60℃)for different time[5]

3 PVDF/兩親高分子共混超濾膜材料的制備技術及應用

盡管上述結果較清楚地解釋了兩親高分子共混膜高性能化的基本問題，但三種兩親高分子在成膜過程中的保留率仍偏低?；赑VDF在超微濾膜材料方向的重要性，進一步研究了其他PVDF/兩親高分子共混超濾膜的制備。其中，基于甲基丙烯酸甲酯（MMA）與PVDF之間的良好相容性、以及N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和甲基丙烯酸（MAA）等單體的親水性，采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）合成了三嵌段型PVP-b-PMMA-b-PVP和兩嵌段型PMMA-b-PMAA兩親高分子，通過NIPS路線制備了它們與PVDF共混的微孔膜，發(fā)現(xiàn)兩者均可有效賦予PVDF親水、抗污染、高通量特性[8，9]。從PVDF出發(fā)采用原子轉移自由基聚合（ATRP）法接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)和甲基丙烯酸葡萄糖酯（MAG）側鏈，合成了PVDF-g-PEGMA和PVDF-g-PMAGlc兩種梳狀兩親高分子。研究表明，它們與PVDF共混的微孔膜表面也形成PEG鏈和糖鏈的富集，顯著提高了膜的親水性和抗污染能力，大大提高了膜的生物相容性[10，11]。但是，ATRP、RAFT等活性聚合方法合成PVDF基兩親高分子的效率低，使得上述方法還不能滿足兩親高分子原料規(guī)模化制備的要求。

為了得到具有實用意義的兩親高分子及PVDF共混膜技術，研究中首先經自由基聚合法合成了高分子質量苯乙烯（St）與馬來酸酐（MAn）交替共聚物（SMA），然后通過SMA中酸酐基團與聚乙二醇單甲醚（MPEG）間的酯化反應合成了梳狀兩親高分子SMA-g-MPEG（見圖4）。正如預期，NIPS法制備的PVDF/SMA-g-MPEG共混膜表現(xiàn)出良好的親水性和抗蛋白質吸附特性[12，13]?；谶@些結果，確定了SMA-g-MPEG規(guī)?；铣煞椒?，解決了兩親高分子合成困難、成本高等實際問題。進而結合膜結構調控建立了PVDF/SMA-g-MPEG共混中空纖維超濾膜的可控制備技術，實現(xiàn)了膜的大規(guī)?；a（見圖5）。所生產PVDF/SMA-g-MPEG共混超濾膜產品具有致密的皮層和指狀孔本體結構，膜的水通量大于5 000 L/（m2·h·MPa）、截留相對分子質量為6.5×104。目前，這些超濾膜產品已成功用于印染、電鍍、造紙、市政等多種廢水處理，建成工程總量超過7×105t/d。

圖4 SMA-g-MPEG的合成(a)及其對PVDF共混膜水通量及BSA截留的影響(b)[13]Fig.4 Synthesis of SMA-g-MPEG(a)and effect on flux and BSA rejection of PVDF/SMA membranes(b)[13]

圖5 PVDF中空纖維超濾膜材料的微觀結構及組件Fig.5 SEM images and modules of produced PVDF hollow fiber ultrafiltration membranes

4 PVC/兩親高分子共混超濾膜材料的制備技術及應用

PVC為第二大合成樹脂，低廉的價格和良好的綜合性能使其合適用做超微濾膜材料。但PVC膜也存在親水性差、易污染的問題。圍繞高性能PVC超濾膜，團隊開展了一系列PVC/兩親高分子共混膜體系的研究。為了得到PVC基的兩親高分子，研究中首先采用電子束輻照接枝丙烯酸（AA）單體的方法合成了主鏈為PVC的梳狀兩親高分子（PVC-g-PAA），經NIPS過程制備出親水、高通量、抗蛋白質污染的PVC/PVC-g-PAA共混膜[14]。但是，電子輻照接枝聚合合成PVC基兩親高分子的方法，操作過程復雜、成本高，不適合規(guī)?；铣?。因此，基于MMA與PVC良好的相容性和MAA的親水性，提出MMA-MAA共聚物作為PVC膜改性用兩親高分子。研究中，經ATRP和傳統(tǒng)自由基聚合路線分別合成嵌段共聚物P(MMA-b-MAA)和無規(guī)共聚物P(MMA-r-MAA)等兩種序列結構的兩親高分子，經NIPS過程制備了PVC/P(MMA-b-MAA)、PVC/P(MMA-r-MAA)共混微孔膜。研究發(fā)現(xiàn)，兩種共混膜均具有良好的親水性和抗污染性，但PVC/ P(MMA-b-MAA)共混膜的通量具有明顯的pH敏感性，而PVC/P(MMA-r-MAA)共混膜的通量受pH影響不大（見圖6）。根據實際應用過程中超濾膜的通量必須穩(wěn)定、少受外部條件影響的要求，PVC/P (MMA-r-MAA)共混更適合于實際應用，而且，采用簡單的傳統(tǒng)自由基聚合路線更易實現(xiàn)兩親高分子P(MMA-r-MAA)的規(guī)?；a[15，16]。

圖6 P(MMA-r-MAA)含量對PVC共混膜接觸角的影響（a）和兩親高分子序列結構對共混膜水通量的影響（b）[16]Fig.6 The effect of P(MMA-r-MAA)content on the contact angle of PVC/P(MMA-r-MAA)blend membrane(a)and the effect of amphiphilic copolymer sequential structure on flux(b)[16]

基于上述基本結果，經進一步系統(tǒng)研究建立了MMA-r-MAA共聚物的規(guī)?；铣杉夹g，開發(fā)出親水抗污染的PVC基中空纖維超濾膜制備方法，與海南立升凈水科技實業(yè)有限公司合作實現(xiàn)了親水性PVC超濾膜規(guī)模化生產[17]。所生產PVC基超濾膜為雙層指狀孔結構（見圖7），膜的內外表面為超薄的皮層結構，截留相對分子質量為5×104～8×104，通量大于5 000 L/（m2·h·MPa）。該膜不僅廣泛應用于家用凈水、國防、上海世博會直飲水、農村供水等領域，而且也成功用于大型自來水工程的建設，目前已建成自來水凈化工程的規(guī)模超過1×106m3/d。這些成果為膜材料新品種的形成、應用推廣，以及我國膜技術國際地位的提升做出了重要貢獻。

圖7 PVC中空纖維超濾膜材料的微觀結構及組件和應用[17]Fig.7 SEM images and modules of produced PVC hollow fiber ultrafiltration membranes[17]

5 PES/兩親高分子共混超濾膜材料的制備技術及應用

相對于PVDF和PVC，一般認為聚砜類高分子具有較好的親水性。實際上，純的PSF、PES超微濾膜的親水、抗污染性仍很差，尤其是對醫(yī)療領域，未親水化改性的PES滿足不了應用要求。為提高聚砜類高分子的親水、抗污染及生物相容性，筆者團隊研究了含親水側鏈型、多嵌段結構型的砜類兩親高分子合成及其共混膜結構和性能。研究發(fā)現(xiàn)，在實驗室水平上幾種方法均可以實現(xiàn)聚砜類的微孔膜的親水、抗污染和生物相容性改性，但是均不適合膜材料的規(guī)?；苽洹Ｔ谇笆鰞捎H高分子體系及其共混膜研究結果基礎上，發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯（PS）與PES也有良好的相容性，采用所合成的SMA經NIPS過程制備的PES/SMA共混微濾膜[18]，SMA在膜表面顯著富集，有效提高了膜的親水性，大大降低了膜與蛋白質之間的相互作用和蛋白質吸附，降低了水的透膜阻力、顯著提高了膜的滲透通量，而溶質截留率變化很?。ㄒ妶D8）。利用這些成果，筆者的研究團隊與浙江信納醫(yī)療器材科技有限公司合作，開發(fā)出醫(yī)用PES微濾膜的制備技術并已實現(xiàn)PES基微濾膜材料的規(guī)?；a，采用該PES微濾膜材料所制備的過濾器，在輸液等醫(yī)療領域的銷售量超過1億只/年。

圖8 SMA含量對PES/SMA共混膜接觸角、吸水率（a）及BSA吸附（b）的影響[18]Fig.8 Effect of SMA content on contact angle and water absorption ratio(a)and BSA absorption(b)[18]

圖9 醫(yī)用PES平板微濾膜材料微觀結構及膜實物和過濾器Fig.9 SEM image of produced flat PES microfiltration membranes and medical filters

6 結語

在基礎與應用兩個層面較系統(tǒng)地研究了兩親高分子共混微孔膜，提出兩親高分子在共混膜中的結構模型，解釋了表面富集及膜組成、結構穩(wěn)定化的機理，實現(xiàn)了對PVDF、PVC、PES等微孔膜材料的親水及抗污染改性，開發(fā)出多種高性能膜材料并實現(xiàn)了產業(yè)化生產與應用。兩親高分子共混膜材料的發(fā)展，現(xiàn)階段存在的主要問題是兩親高分子原料種類少、規(guī)?；a難度大，兩親高分子的規(guī)?；a和應用是超微濾膜材料方向的最大挑戰(zhàn)。兩親高分子的設計與合成、成膜過程的控制、兩親高分子對分離膜材料的高性能化和多功能化（如生物相容性、離子吸附、生物催化、環(huán)境響應性、納濾功能等）改性基礎問題和實用技術，仍將是本領域和研究團隊未來研究的重點內容。

[1] Zhao Y H，Zhu B K，Ma X T，et al.Porous membranes modified by hyperbranched polymers I.Preparation and characterization of PVDF membrane using hyperbranched polyglycerol as additive[J].Journal of Membrane Science，2007，290：222-229.

[2] Gao X L，Wang H Z，Wang J，et al.Surface-modified PSF UF membrane by UV-assisted graft polymerization of capsaicin derivative moiety for fouling and bacterial resistance[J].Journal of Membrane Science，2013，445：146-155.

[3] Zhu L P，Yi Z，Liu F，et al.Amphiphilic graft copolymers based on ultrahigh molecular weight poly(styrene-alt-maleic anhydride) with poly(ethylene glycol)side chains for surface modification of polyethersulfone membranes[J].European Polymer Journal，2008，44(6)：1907-1914.

[4] Sui Y，Wang Z N，Gao X L，et al.Antifouling PVDF ultrafiltration membrane incorporating PVDF-g-PHEMA additive via atom transfer radical graft polymerizations[J].Journal of Membrane Science，2012，413-414：38-47.

[5] Zhao Y H，Qian Y L，Zhu B K，et al.Modification of porous poly(vinylidene fluoride)membrane using amphiphilic polymers with different structures in phase inversion process[J].Journal of Membrane Science，2008，310：567-576.

[6] Zhao Y H，Zhu B K，Kong L，et al.Improving hydrophilicity and protein resistance of poly(vinylidene fluoride)membranes by blending with amphiphilic hyperbranched-star polymer[J].Langmuir，2007，23：5779-5786.

[7] 錢艷玲，王建華，朱寶庫，等.兩親性梳狀聚醚硅氧烷對相轉化法聚偏氟乙烯多孔膜的共混改性作用研究[J].高分子學報，2007(12)：1168-1175.

[8]龐東旭，王建宇，王靈輝，等.兩親性PVP-PMMA嵌段共聚物的合成及其對聚偏氟乙烯多孔膜親水化改性的研究[C]//第六屆全國膜與膜過程學術報告會論文摘要集.天津：天津大學，2008：93-94.

[9] Pang D X，Liu W D，Li T，et al.Tri-block copolymers of methyl methacrylate/N-vinyl pyrrolidone and their hydrophilication effects on poly(vinylidene fluoride)porous membranes[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119：2953-2960.

[10] Liu F，Xu Y Y，Zhu B K，et al.Preparation of hydrophilic and fouling resistant poly(vinylidene fluoride)hollow fiber membranes[J].Journal of Membrane Science，2009，345：331-339.

[11] Wang J Y，Xu Y Y，Xu H，et al.Synthesis of an amphiphilic glucose-carrying graft copolymer and its use for membrane surface modification[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，109(5)：2914-2923.

[12] Qiu G M，Zhu B K，Xu Y Y，et al.Synthesis of ultra-high molecular weight poly(styrene-alt-maleic anhydride)in supercritical carbon dioxide[J].Macromolecules，2006，39：3231-3237.

[13] 邱廣明.苯乙烯和馬來酸酐共聚物的合成、及其功能化膜與微球的研究[D].杭州：浙江大學，2006.

[14] Liu F，Zhu B K，Xu Y Y.Preparation and characterization of poly(vinyl chloride)-grafted-acrylic acid membrane by electron beam[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105：291-296.

[15] Liu W D，Zhang Y H，F(xiàn)ang L F，et al.Antifouling property of poly(vinyl chloride)membranes modified by amphiphilic copolymers P(MMA-b-MAA)[J].Chinese Journal of Polymer Science，2012，30：568-577.

[16]劉衛(wèi)東.PMMA基兩親高分子的合成及其對NIPS法聚合物微孔膜的共混改性[D].杭州：浙江大學，2012.

[17] 陳 清，白新征，楊 芳，等.PVC合金超濾膜在海水淡化預處理中的應用[C]//北京國際海水淡化高層論壇論文集.北京：中國膜工業(yè)協(xié)會，2012：747.

[18] 朱利平.聚醚砜、聚醚砜酮多孔膜的結構可控制備及其表面改性[D].杭州：浙江大學，2007.

Fundamental and application of amphiphilic copolymers in high performance MF/UF membranes

Zhu Baoku，Cui Yue，Wang Jun，Wang Nachuan，Yao Zhikan，Zhu Liping
(Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，ERC of Membrane and Water Treatment，Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

To produce high performance polymer microfiltration/ultrafiltration(MF/UF) membranes with lower production cost，the amphiphilic copolymers and their corresponding blend membrane were presented and investigated.A series of amphiphilic copolymers with different compositions and sequence structures were synthesized via living radical polymerization. The synthesized copolymers were blended into various membranes via phase inversion process. It was found that，during the phase inversion process，amphiphilic copolymer migrated spontaneously to the membrane surface，resulting the enrichment of hydrophilic components in surface layer.This hydrophilic layer provided the membranes with improved hydrophilicity and fouling resistance.Meanwhile，the better compatibility between polymer base and hydrophobic components prevented the loss of amphiphilic copolymers in real application of the blend membranes.Based on the fundamental in structures and properties of the blend membranes，largescale preparation of amphiphilic polymers and corresponding MF/UF blend membranes were achieved.The produced blend microporous membranes have been widely used in various areas including water purification，wastewater treatment and medical filtering，etc.

amphiphilic copolymers；blend porous membrane；surface enrichment；hydrophilicity；anti-fouling

TQ028

A

1009-1742（2014）12-0087-07

2014-10-20

973計劃（2003CB615705，2009CB6234021）；國家自然科學基金（20974094）；863計劃（2012AA03A602）

朱寶庫，1967年出生，男，河南杞縣人，教授，主要研究方向為兩親高分子和功能膜料；E-mail：zhubk@zju.edu.cn