林立剛，葉 卉，趙莉芝，丁曉莉，張玉忠

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院分離材料與過程控制研究所，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津300387）

膜吸附和膜吸收研究進(jìn)展

林立剛1，2，葉 卉1，2，趙莉芝1，2，丁曉莉1，2，張玉忠1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院分離材料與過程控制研究所，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津300387）

近年來，膜集成過程備受研究者關(guān)注，探究傳統(tǒng)分離技術(shù)與膜技術(shù)的結(jié)合，充分發(fā)揮膜的高效率、易于在線放大等優(yōu)勢，以期促進(jìn)膜集成過程以低成本實(shí)現(xiàn)放大應(yīng)用。其中，吸附膜、吸收技術(shù)兼具膜技術(shù)和吸附、吸收技術(shù)的優(yōu)勢，在提純、分離、凈化等眾多場合獲得了日益廣泛的應(yīng)用。本文針對(duì)膜吸附、吸收方面的研究，闡述該膜過程研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢，為相關(guān)領(lǐng)域研究人員提供借鑒。

膜；膜吸附；膜吸收

1 前言

膜分離技術(shù)是材料科學(xué)和過程工程科學(xué)等諸多學(xué)科交叉結(jié)合、相互滲透而產(chǎn)生的新領(lǐng)域，是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一，已成為解決資源、能源、環(huán)境、健康和傳統(tǒng)技術(shù)改造等重大問題的共性支撐技術(shù)之一[1]，逐步成為生物醫(yī)藥、綠色能源等新興工業(yè)領(lǐng)域和水處理、冶金、石油、化工、輕工食品等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵新技術(shù)，近年來，為了滿足各領(lǐng)域特殊分離需求，集成膜過程備受研究者關(guān)注，新型膜過程也不斷涌現(xiàn)，如膜蒸餾、膜萃取、膜吸收、膜催化、膜生物反應(yīng)器、膜分相、膜控制釋放、膜吸附等均得到了不同程度的發(fā)展。本文重點(diǎn)闡述膜吸附、吸收的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢，為相關(guān)領(lǐng)域研究人員提供借鑒。

2 膜吸附原理

膜吸附是膜技術(shù)與吸附技術(shù)相結(jié)合的集成技術(shù)，膜吸附采用具有一定孔徑的膜作為介質(zhì)，嵌入/連接功能顆?；蚺浠?，利用功能顆?；蚺浠c目標(biāo)分子之間的相互作用進(jìn)行分離純化，當(dāng)料液以一定流速流過膜時(shí)，目標(biāo)分子與膜介質(zhì)表面或膜孔內(nèi)功能顆?；蚧鶊F(tuán)特異性結(jié)合，而其余料液則透過膜孔流出，待處理結(jié)束后再通過洗脫液將目標(biāo)分子洗脫下來，如圖1所示。

圖1 膜吸附基本原理Fig.1 The basic principle of membrane adsorption

膜吸附技術(shù)中的每一片膜都相當(dāng)于一個(gè)短而粗的吸附床層，膜厚相當(dāng)于床層高度，當(dāng)床層體積一定時(shí)，這種結(jié)構(gòu)有利于在相同壓降下獲得更高的流速，從而提高了分離速度和處理量；由于在膜多孔基質(zhì)上的功能顆?；蚺浠c液流之間擴(kuò)散路徑極短，傳質(zhì)極快，膜吸附的分離時(shí)間顯著縮短，分離效率提高；由于膜的孔隙率大，孔表面積很大，所以膜的厚度很薄就能滿足分離要求，并且壓力降較低；由于膜的元件都是標(biāo)準(zhǔn)的，膜色譜易于放大，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)分離和自動(dòng)操作。與普通的膜技術(shù)相比，膜吸附不單是利用膜孔的大小，更主要的是利用吸附功能膜的特異性和選擇性，所以不受溶質(zhì)分子量大小的限制。原則上講，只要選擇合適的膜，采用有效的活化手段，嵌入/鍵合上能與溶質(zhì)產(chǎn)生親和相互作用的功能顆粒/配位基，它就可以從復(fù)雜體系中分離和制取出任何一種目標(biāo)物。

3 膜吸附研究現(xiàn)狀概述

膜吸附兼具特異選擇性及膜技術(shù)易于規(guī)模化等優(yōu)勢，是解決生化產(chǎn)品高效分離純化問題的公認(rèn)的最具潛力的方法之一[2]。國內(nèi)外對(duì)膜吸附的應(yīng)用研究十分活躍，涉及范圍很廣，包括蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽、酶等生物大分子的分離純化，手性物的拆分，中藥制劑的純化，血液中有毒物質(zhì)的吸附分離等[3]，近年來其應(yīng)用范圍拓展到微量組分的濃縮和富集、有機(jī)物分離等。

3.1 基于“親和作用”的吸附功能膜

親和膜是目前研究較多的吸附功能膜，其以連接到膜基質(zhì)上的配基與目標(biāo)分子之間的特異親和作用為基礎(chǔ)，通過親和吸附實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的分離、純化。國內(nèi)外研究者致力于獲得高性能親和膜，研究集中在基膜材料和新型配基的開發(fā)、配基-基膜偶聯(lián)方法、過程優(yōu)化等，如陳歡林等[4]以親水化改性的聚偏氟乙烯為基膜，以絲氨酸為配基，通過化學(xué)偶聯(lián)方法制備了用于血漿中內(nèi)毒素脫除的親和膜，在1 mL/min的處理量下，內(nèi)毒素清除率為43.8%；Xu等[5，6]以聚丙烯腈、聚丙烯為基膜材料，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）接枝技術(shù)制備了糖基化聚合物修飾的親和膜，構(gòu)建高密度的糖簇集合體以形成“糖苷集簇效應(yīng)”，在0.25 mL/min的流量下，初步實(shí)現(xiàn)了糖基化膜對(duì)凝集素Con A的特異性識(shí)別和選擇性吸附；有研究者基于金屬離子對(duì)生物分子的螯合吸附作用也做了系列研究，如以尼龍66為膜基質(zhì)，亞胺基二乙酸為螯合劑，Cu2+為配位基，制備了對(duì)牛血清白蛋白（BSA）具有特異吸附作用的尼龍螯合Cu2+親和膜[7]，但隨著處理流量的增加，膜吸附性能降低，當(dāng)流量大于10 mL/min時(shí)，吸附容量接近零。除了生物特異性親和、金屬離子螯合親和外，研究者也采用價(jià)格便宜的活性染料等仿生配基，利用其基團(tuán)特異吸附性，以纖維素、殼聚糖、尼龍、聚砜等為基膜材料，對(duì)各種蛋白、酶等的吸附分離進(jìn)行了系列研究[8，9]。

綜合來看，對(duì)于基于親和作用的吸附功能膜，研究者在載體材料的選擇和改性、配基的設(shè)計(jì)與優(yōu)選、偶聯(lián)條件、膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化和吸附行為等方面做了大量工作[10，11]，制得了一系列具有優(yōu)良物理化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、孔徑分布和機(jī)械強(qiáng)度的膜，但由于吸附容量和通量存在trade-off矛盾，膜性能尚不能實(shí)現(xiàn)“又快又好”。

3.2 基于“離子交換作用”的吸附功能膜

其主要利用膜介質(zhì)中的功能體與目標(biāo)分子之間的離子交換作用而實(shí)現(xiàn)吸附分離，多數(shù)報(bào)道是將陽離子型、陰離子型樹脂等功能材料與膜基質(zhì)共混，研究體系涉及DNA、多肽、蛋白質(zhì)及血漿分離物中人凝血酶原的分離純化等。Twente大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)等國內(nèi)外膜研究組對(duì)該類吸附功能膜進(jìn)行了系列研究[12～14]，采用乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）等為基膜材料，以一系列粉末型離子交換樹脂為功能體，采用可控相分離方法，制備了對(duì)BSA、牛血紅蛋白（Hb）、溶菌酶（LZ）等具有吸附效果的功能膜。但該種方法功能體脫落等問題仍需探究。

3.3 基于“多級(jí)膜吸附”的分離純化

為了獲得更高的分離、純化效果，有研究者將不同類型的吸附功能膜介質(zhì)組合、優(yōu)化，通過組裝后以多級(jí)膜色譜的形式進(jìn)行分離，即根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物選擇適當(dāng)?shù)哪そ橘|(zhì)排列順序和緩沖液條件，以便使上一層洗脫下來的目標(biāo)分子能夠被下一層吸附[15]，但這無疑會(huì)增加過程的復(fù)雜性，影響技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

4 膜吸附的應(yīng)用領(lǐng)域及研究進(jìn)展

膜吸附在分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其應(yīng)用從生物大分子分離純化領(lǐng)域，已經(jīng)拓展到金屬離子的分離、富集回收以及有機(jī)小分子分離領(lǐng)域。

4.1 膜吸附在生物分離中的應(yīng)用研究

隨著蛋白質(zhì)技術(shù)的日益深入，發(fā)展高效、快速的分離技術(shù)已成為當(dāng)今生物科技的一個(gè)重要研究課題。蛋白質(zhì)常存在于復(fù)雜的混合體系中，且穩(wěn)定性較差，對(duì)溫度、pH值等非常敏感，易于變性。傳統(tǒng)的過濾、離心、萃取、透析等常規(guī)分離方法對(duì)生物分子缺乏高選擇性，已經(jīng)無法達(dá)到目前蛋白質(zhì)的分離要求。膜吸附分離技術(shù)具有設(shè)備簡單，常溫操作，無相變及化學(xué)變化，選擇性高及能耗低等優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)合了膜過濾和固定床吸附技術(shù)的雙重作用，把功能體的高選擇性和膜過濾技術(shù)的高效性相結(jié)合，完成對(duì)特定蛋白質(zhì)的吸附，從而達(dá)到對(duì)蛋白質(zhì)分離純化的目的[16，17]。

膜技術(shù)具備可低溫操作、生物保活性好、擴(kuò)散路徑短、易于連續(xù)操作等特點(diǎn)，有望作為生物分離純化的有力工具。然而傳統(tǒng)膜技術(shù)主要是利用膜孔大小對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離，對(duì)生物分離的精度相對(duì)較低，例如，采用傳統(tǒng)超濾膜分離生物分子時(shí)，一般相對(duì)分子質(zhì)量要相差十倍以上才能有效分離。天津工業(yè)大學(xué)張玉忠課題組選用親水性的高分子材料EVAL作為基膜材料，微米級(jí)離子交換樹脂作為功能性顆粒，采用相轉(zhuǎn)化方法，制備了具有開孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂填充EVAL膜吸附劑。膜吸附劑的微觀形貌如圖2所示，樹脂填充量為50%（固含量），圖2(a)～圖2(c)分別表示膜的斷面、內(nèi)表面、外表面微觀結(jié)構(gòu)照片。

圖2 D061樹脂填充EVAL膜吸附劑微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.2 The microstructure photos of EVAL membrane adsorbent filled with D061 resins

由圖2可見，膜的斷面孔隙率明顯提高，被包裹在EVAL基膜內(nèi)的樹脂顆粒能夠較為均勻地分布，膜吸附劑材料除了具有結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)孔之外，樹脂顆粒周圍也具有一定的自由空間，為溶質(zhì)分子擴(kuò)散提供了自由的傳輸通道，以確保蛋白質(zhì)順利地透過膜，從而達(dá)到被樹脂吸附的目的。

以BSA和Hb作為模型物，研究了膜吸附劑對(duì)目標(biāo)蛋白質(zhì)的吸附性能，吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。由圖3可見，初始階段，吸附量增加，之后隨著時(shí)間的延長，吸附逐漸趨于飽和，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到120 min左右，膜吸附劑對(duì)蛋白質(zhì)混合物的吸附性能達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡。膜對(duì)BSA的最大吸附容量為69.26 mg/g膜，膜對(duì)Hb的最大吸附容量為37.38 mg/g膜。實(shí)驗(yàn)初始階段，膜吸附劑對(duì)蛋白質(zhì)的吸附主要發(fā)生在樹脂表面及膜基體內(nèi)，這個(gè)階段蛋白質(zhì)從膜機(jī)體內(nèi)逐漸向樹脂表面擴(kuò)散，因此初始階段膜吸附劑對(duì)蛋白質(zhì)的吸附量隨時(shí)間增加很快；而中后期蛋白質(zhì)從樹脂表面擴(kuò)散到樹脂孔隙內(nèi)的吸附點(diǎn)是控制步驟，因而吸附量增加緩慢并且最終達(dá)到吸附動(dòng)力學(xué)平衡。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.3 The influence of adsorption time on the adsorption performance

4.2 膜吸附在復(fù)雜有機(jī)物分離中的應(yīng)用研究

石油、化工等領(lǐng)域往往涉及復(fù)雜有機(jī)物的分離，開發(fā)出過程簡單、分離效率高、特異性強(qiáng)的特種分離膜尤為重要。燃料油脫硫是典型的復(fù)雜有機(jī)物分離體系，油品脫硫主要是從烴類化合物中脫除噻吩硫，傳統(tǒng)加氫脫硫雖能有效地脫除噻吩類等較難脫除的硫化物，但存在損失辛烷值、設(shè)備投資和操作費(fèi)用大等不足[18]。膜技術(shù)以其低能耗、低成本、易放大、效率高等特色，為分離科學(xué)注入了新的活力。近年來，脫硫用功能膜的研究深受國內(nèi)外關(guān)注，新型的膜脫硫技術(shù)主要包括滲透汽化膜法脫硫、膜吸附法脫硫、膜基萃取脫硫及纖維膜接觸器脫硫技術(shù)等，其中膜吸附脫硫方法，即將吸附脫硫與多孔膜技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于脫硫，這種方法可以集吸附法固有的簡易、低能耗和分離膜的優(yōu)勢于一體，可提高吸附效率，并有利于工業(yè)放大。

天津工業(yè)大學(xué)張玉忠課題組以清潔生產(chǎn)、燃料電池新能源用燃料油深度脫硫難題為應(yīng)用背景，基于膜吸附過程，以耐高溫基聚合物聚酰亞胺(PI)為基質(zhì)材料，以Y分子篩為功能顆粒，通過相轉(zhuǎn)化法制備了吸附功能膜，系統(tǒng)研究了吸附功能膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、通道與吸附行為的關(guān)系[19，20]。膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)研究表明，所制備的功能膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，功能顆粒鑲嵌于基膜的三維網(wǎng)絡(luò)通道中（見圖4）；膜的斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)隨凝固浴的不同而有顯著區(qū)別，以水、乙醇、異丙醇、正丁醇的順序，斷面形態(tài)從指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸向海綿狀孔過渡；揮發(fā)時(shí)間的增加有利于海綿狀孔的形成，海綿狀、指狀孔通道共存有利于吸附功能的實(shí)現(xiàn)。

圖4 分子篩/聚酰亞胺吸附功能膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.4 Morphology of the zeolites/polyimide adsorptive function membranes

膜的吸附行為研究表明，AgY/PI膜的吸附性能高于NaY/PI膜，這與分子篩/硫化物的結(jié)合力大小有關(guān)；膜經(jīng)高溫煅燒，其微觀結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定（見圖5），膜可將硫質(zhì)量濃度降至0.1 mg/L以下，為燃料油脫硫難題提供了一種新途徑。

圖5 脫硫功能吸附功能膜應(yīng)用示意圖Fig.5 Schematic diagram of adsorptive function membranes for sulfur removal application

4.3 膜吸附在飲用水安全中的應(yīng)用研究

隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，世界上許多國家和地區(qū)出現(xiàn)水資源危機(jī)。由各種渠道進(jìn)入水環(huán)境的重金屬，其含量超過一定限量，便造成水環(huán)境污染，水環(huán)境重金屬污染不但造成重大經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)還嚴(yán)重影響著飲用水的安全性，危害著包括人類在內(nèi)的各種生命體的健康與生存。對(duì)水中的重金屬離子去除的傳統(tǒng)技術(shù)主要是化學(xué)法（投加化學(xué)藥劑易造成二次污染，增加運(yùn)行費(fèi)用）、吸附法（利用活性炭吸附或腐殖酸樹脂和沸石等吸附，吸附劑需要量大，難以用于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用）以及反滲透法（費(fèi)用極高，難以大量應(yīng)用）等，在處理效率、技術(shù)成本等方面日趨不能滿足重金屬深度處理需要[21，22]，更加高效簡便的飲用水處理技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

以PES為膜基質(zhì)材料，以粉末狀大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D061為功能顆粒，采用溶劑相分離法制備了膜吸附劑[23]。圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 D061填充PES膜吸附劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片，圖7為不同填充量的膜吸附劑的斷面圖。

由圖6可見，填充量為50%的膜吸附劑表面粗糙，具有開孔結(jié)構(gòu)，由斷面圖可以看出，膜表面有明顯的致密層，斷面指狀孔較少，膜較致密。由圖7的斷面結(jié)構(gòu)圖中可以看出，樹脂顆粒鑲嵌在膜基質(zhì)材料之中；隨著樹脂填充量的增加，膜內(nèi)部的指狀結(jié)構(gòu)減少，指狀孔逐漸變大，膜變得致密，這是由于隨著樹脂填充量的增加，鑄膜液的粘度增加，成膜過程相轉(zhuǎn)化速度減慢，形成了較致密的膜。膜表面的開孔結(jié)構(gòu)有利于目標(biāo)分子進(jìn)入膜內(nèi)部，有利于膜對(duì)重金屬鉛離子的吸附。

圖6 樹脂填充量50%膜吸附劑表面結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.6 The surface microstructure photos of membrane adsorbent filled with 50%resins

圖7 不同樹脂填充量的膜的斷面結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.7 The cross section microstructure photos of membrane adsorbent with various content of resin

圖8為不同填充量的膜吸附劑對(duì)水中重金屬鉛離子的吸附容量。由圖8中可見，在不同的pH值條件下，隨著樹脂填充量的增加，膜吸附劑對(duì)水中的重金屬鉛離子的吸附容量逐漸增大，對(duì)重金屬鉛離子的吸附說明，樹脂填充量對(duì)吸附容量起到了決定作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為4.70時(shí)沒有填充樹脂的膜對(duì)重金屬鉛離子的吸附量很?。?.74mg/g），而從圖8中可以看出，同等條件下，添加樹脂的膜吸附容量較大，最大可達(dá)265.19 mg/g膜，因此可以說明水中的重金屬鉛離子主要是被膜中添加的樹脂吸附，并且隨著樹脂填充量的增大，重金屬鉛離子的靜態(tài)吸附容量也隨之增大。

圖8 樹脂填充量與吸附容量的關(guān)系Fig.8 The relationship between resin filling content and adsorption capacity

5 膜吸收基本原理

膜吸收是膜接觸器的一種，是將膜和普通吸收相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型吸收過程。該技術(shù)主要采用的是微孔膜。膜吸收法中的氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側(cè)流動(dòng)，微孔膜本身沒有選擇性，只是起到隔離氣體與吸收液的作用，微孔膜上的微孔足夠大，理論上可以允許膜一側(cè)被分離的氣體的分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到另一側(cè)，該過程主要依靠膜另一側(cè)吸收液的選擇性吸收達(dá)到分離混合氣體中某一組分的目的。

圖9為膜吸收原理圖，膜接觸器氣體吸收技術(shù)充分的結(jié)合了膜反應(yīng)器的緊湊性以及吸收法高效性的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)氣體分離的方法主要是，利用填充塔、鼓泡塔、噴霧塔等設(shè)備使氣液直接接觸達(dá)到吸收分離的效果，由于氣液兩相相互作用的結(jié)果，容易導(dǎo)致液泛、起泡、載液不足等現(xiàn)象的發(fā)生，嚴(yán)重影響吸收效率。在氣液膜接觸分離過程中，通常利用比表面積較大的疏水性膜將氣、液兩相分隔，利用疏水性孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)氣液兩相間的傳遞，當(dāng)壓力差維持在一定范圍內(nèi)時(shí)，氣液兩相界面固定，不發(fā)生兩相間的混合，形成穩(wěn)定的傳質(zhì)界面。

圖9 膜吸收原理圖Fig.9 The principle diagram of membrane absorption

6 膜吸收研究現(xiàn)狀

膜吸收應(yīng)用越來越廣泛，其在氨氣回收、SO2等酸性氣體脫除、CO2脫除、氫氣回收、天然氣凈化等領(lǐng)域備受關(guān)注。

Wang[24]等采用聚偏氟乙烯材料為膜組件，Na2CO3作為吸收介質(zhì)來祛除H2S，吸收率大于99%。Khaisri[25]等考察了聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯（PP）三種中空纖維疏水性膜對(duì)CO2的吸收性能，結(jié)果表明PVDF中空纖維膜的吸收效率低于PTFE中空纖維膜，而PP膜的吸收性能最差，同時(shí)表明PTFE膜在長周期運(yùn)行后的效果最好，性能最為穩(wěn)定。Mavroudi[26]等用中空纖維膜接觸器從CO2/N2混合氣體中分離CO2，并研究了不同吸收劑對(duì)CO2除去效率的影響，結(jié)果表明使用二乙醇胺作為吸收劑去除率可達(dá)到99%，兩種氣體基本完全被分離。程桂林[27]等對(duì)膜接觸器分離氣體的基本原理以及組件設(shè)計(jì)進(jìn)行了相關(guān)闡述，探討了膜材料、吸收劑和流動(dòng)方式的選擇，介紹了一些商業(yè)的膜接觸器，其通常采用PP和PTFE兩種疏水膜為膜材料，最后對(duì)用膜接觸器來分離低濃度的CO2氣體的研究進(jìn)行了展望。齊麟[28]等利用自制的PVDF疏水中空纖維膜組件對(duì)氨/水分離過程中的影響進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明膜法吸收對(duì)廢水中氨的吸收率達(dá)到90%以上。賈悅[29]等在齊麟的基礎(chǔ)上，對(duì)PVDF中空纖維膜組件的長度和裝填密度進(jìn)行了再設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)廢水中的氨的去除率大于99%，可以實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

由于膜接觸器技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，科研工作者持續(xù)在氣液膜接觸器系統(tǒng)中有關(guān)膜材料的性能、吸收劑的選擇、過程中的操作方式等方面做了大量的工作，進(jìn)一步的研發(fā)重點(diǎn)是針對(duì)實(shí)際廢氣的特點(diǎn)設(shè)計(jì)新的膜接觸器構(gòu)型，以及如何開發(fā)出高孔隙率、強(qiáng)疏水性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的膜材料。

以煙氣脫硫?yàn)槔?0世紀(jì)70年代開始，國內(nèi)外大量學(xué)者開展了膜吸收法脫除SO2的研究，尤其在利用中空纖維膜接觸器吸收SO2的傳質(zhì)過程和特點(diǎn)、操作模式、流體流動(dòng)方式、吸收劑的選擇以及膜材料的性質(zhì)等方面做了大量的工作。膜材料的化學(xué)性質(zhì)以及膜結(jié)構(gòu)對(duì)膜分離的性能有重要的影響，是膜技術(shù)的核心。對(duì)于氣液膜接觸器吸收SO2的過程來說，所需要的膜材料不僅要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐酸堿、耐氧化性能，同時(shí)要具有比較強(qiáng)的疏水性能和良好的機(jī)械強(qiáng)度，早期的膜吸收工藝中多使用PP、PTFE膜材料來研究傳質(zhì)過程中操作參數(shù)的影響。Liang Jing等[30]對(duì)如何避免膜潤濕問題提出了幾種建議。

1）應(yīng)該使用低表面能、具有較高疏水性的膜材料，例如四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等。

2）對(duì)膜表面進(jìn)行疏水性修飾，包括涂層/界面聚合化、表面接枝、孔隙填充接枝等方式。例如，使用碳氟材料處理過的聚乙烯（PE）膜表面，顯著提高了膜的疏水性能；在膜上覆蓋一層非常薄的可滲透層，也可減輕膜的潤濕問題。

3）使用復(fù)合膜，例如Nymeijer等[31]在微孔支撐物上覆蓋一層致密表層的膜，制備出復(fù)合膜，能夠有效地阻止膜潤濕情況的發(fā)生。

4）選擇更加致密的中空纖維膜，其具有更好的抗?jié)櫇裥浴⑦M(jìn)氣口壓力操作彈性較大，并且膜與溶劑長時(shí)間的接觸不會(huì)發(fā)生收縮或膨脹、形態(tài)不容易被破壞，同時(shí)提供了較高的傳質(zhì)系數(shù)。

張玉忠等針對(duì)膜吸收氣液膜接觸器脫硫工藝，選用PES和PVDF為基質(zhì)膜材料，探討了親/疏水性添加劑對(duì)基膜結(jié)構(gòu)、表面浸潤性及透氣性能等方面的影響；通過溶膠凝膠-氟化及涂覆改性兩種方法，制備疏水性膜材料，并對(duì)改性前后的膜進(jìn)行了脫硫性能評(píng)價(jià)。

圖10為Zonyl 8740涂覆前后PVDF膜表面FESEM形貌圖照片。由圖10可以看出在放大50 k倍時(shí)，膜表面形態(tài)未發(fā)生明顯變化，表面的粗糙結(jié)構(gòu)以及膜底面的突起結(jié)構(gòu)依然清晰可見，表明涂覆液并沒有改變膜的表面結(jié)構(gòu)，膜底面接觸角可達(dá)133.5°，疏水改性方法使脫硫率有一定程度的提高，脫硫率可達(dá)81%。

7 結(jié)語

膜吸附兼具膜技術(shù)和吸附技術(shù)的優(yōu)勢，為生物分離、有機(jī)體系分離及引用水安全等領(lǐng)域提供一種新的有效手段，正得到日益廣泛的關(guān)注。但一種新技術(shù)的發(fā)展是一個(gè)復(fù)雜的問題，對(duì)于膜吸附過程，一些關(guān)鍵問題尚待解決，高效、方便易行的再生方法的建立是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)放大應(yīng)用的關(guān)鍵，同時(shí)，選擇的功能體或配基除了對(duì)目標(biāo)分子具有良好的擇吸附能力外，還應(yīng)盡可能減少與料液中其他分子的競爭吸附，這涉及到根據(jù)特定分離體系進(jìn)行分子識(shí)別、材料設(shè)計(jì)的深入研究。膜吸收技術(shù)具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，其研發(fā)重點(diǎn)在于高滲透性、選擇性、穩(wěn)定性的膜材料的開發(fā)、膜過程優(yōu)化及膜組件、膜裝置的規(guī)模化。

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The progress of membrane adsorption and absorption

Lin Ligang1，2，Ye Hui1，2，Zhao Lizhi1，2，Ding Xiaoli1，2，Zhang Yuzhong1，2
(1.The Institute of Separation Materials and Process Engineering，School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

During recent years，membrane integration process has attracted wide attentions. The study on combination of the traditional separation technology and membrane process is conducive to the advantages such as high efficiency，easy online，etc.It is significant for the largescale application of membrane integration process with low cost.Membrane adsorption and membrane absorption processes，which combined the advantages of membranes with adsorption，gained wide applications for numerous occasions such as purification and separation.The research advances and development tendency of membrane adsorption and absorption will be introduced in this article，which can provide some suggestions for the researchers of related fields.

membrane；membrane adsorption；membrane absorption

TQ028.8

A

1009-1742（2014）12-0059-08

2014-09-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50473025，51173132，21476173）；海洋公益專項(xiàng)(201305004-5)

張玉忠，1963年出生，男，河北滄縣人，教授，博士生導(dǎo)師，長期從事膜分離科學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用研究；E-mail：zhangyz2004cn@vip.163.com