李 慧，楊 瑩，高維平

(1.吉林化工學(xué)院化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林吉林132022;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130024)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，機(jī)動(dòng)車(chē)輛的使用也急劇增加，使得潤(rùn)滑油的消費(fèi)量快速增長(zhǎng)，中國(guó)是僅次于美國(guó)和俄羅斯的世界第三大消費(fèi)國(guó).據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003年中國(guó)潤(rùn)滑油的消費(fèi)量達(dá)440萬(wàn)噸，約占世界潤(rùn)滑油消費(fèi)量的11%左右，首次超過(guò)俄羅斯成為僅次于美國(guó)的世界第二大潤(rùn)滑油消費(fèi)國(guó)［1］.2011年我國(guó)潤(rùn)滑油的實(shí)際消費(fèi)量達(dá)710萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2020年將達(dá)到720萬(wàn)噸/年，如此巨大的消費(fèi)量使得廢潤(rùn)滑油資源回收再利用問(wèn)題不容忽視［2］.

目前，國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油的再生工藝普遍采用硫酸-白土精制工藝，該工藝不但硫酸用量大，精制過(guò)程中產(chǎn)生黏稠黑色酸渣，同時(shí)產(chǎn)生大量有刺激氣味的氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，另外還存在著生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能源消耗量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題［3］.近幾年，溶劑精制工藝是硫酸-白土精制工藝最可行的替代工藝，該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生二次污染，再生油品質(zhì)好，可以達(dá)到基礎(chǔ)油的利用標(biāo)準(zhǔn)［4］.國(guó)內(nèi)學(xué)者專(zhuān)門(mén)研究了四碳醇與三碳醇作為萃取溶劑抽出廢潤(rùn)滑油中的基礎(chǔ)油餾分，通過(guò)考察正丙醇與異丙醇的極性與粘度參數(shù)以及對(duì)再生油產(chǎn)率的影響，確定異丙醇是最適宜的萃取劑［5-6］.國(guó)外研究短鏈的醇、酮、烷烴等有機(jī)溶劑萃取工藝頗為常見(jiàn)，Jesusa Rincon等人［7-8］研究了異丙醇、2-丁醇，2-戊醇，甲基乙基酮、甲基丙基酮五種有機(jī)溶劑對(duì)回收潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)率以及質(zhì)量的影響，當(dāng)考慮聚合物添加劑等物質(zhì)時(shí)，醇比酮的效果更好.有機(jī)溶劑醇作為萃取劑的回收廢舊潤(rùn)滑油的方法已適應(yīng)了越來(lái)越高的工業(yè)化需求以及環(huán)保要求，對(duì)我國(guó)而言，更是非常重要的廢舊潤(rùn)滑油回收與利用的工業(yè)化發(fā)展之路.

本實(shí)驗(yàn)選用異丙醇有機(jī)溶劑作為萃取劑，氫氧化鉀溶液作為絮凝劑，萃取-絮凝工藝聯(lián)合萃取廢潤(rùn)滑油中的基礎(chǔ)油餾分，確定最適宜的工藝流程，利用單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化廢油再生的工藝條件，得到性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油.

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器及試劑見(jiàn)表1.

續(xù)表1

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再生工藝條件優(yōu)化

2.1.1 KOH濃度對(duì)回收油酸值的影響

固定m(KOH)m(有機(jī)溶劑)=17，劑油質(zhì)量比3 1，精制溫度45℃，精制時(shí)間30 min，考察KOH溶液濃度對(duì)再生油酸值的影響，如圖2所示.

圖2 不同的KOH溶液濃度對(duì)再生油酸值的影響

由圖2可以看出隨著KOH濃度的增加，再生油的酸值呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明KOH有效地中和其中的有機(jī)酸，KOH濃度達(dá)到15%之后，趨勢(shì)變化平緩，過(guò)高的KOH濃度對(duì)設(shè)備具有腐蝕性及對(duì)環(huán)境造成污染，因此確定KOH濃度為15%.

2.1.2 KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比對(duì)回收油酸值的影響

固定KOH濃度為15%，劑油質(zhì)量比為31，精制溫度45℃，精制時(shí)間30 min，考察不同的KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比對(duì)再生油酸值的影響.如圖3所示:隨著KOH溶液質(zhì)量的增加，再生油的酸值呈先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)KOH溶液的質(zhì)量比較大時(shí)，加入到廢油中的水分也增加，造成廢油乳化，其中水相離散為許多微粒分散于有機(jī)相液體中，成為乳狀液，阻止KOH溶液中和油樣中的有機(jī)酸形成鉀鹽，發(fā)生乳化的廢油蒸餾出的產(chǎn)品油顏色淡，酸值很高，不適合做潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油.當(dāng)質(zhì)量比為1 7開(kāi)始，酸值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明乳化現(xiàn)象逐漸消失，因此選擇KOH溶液與有機(jī)溶劑的最佳質(zhì)量比為1 7.

圖3 不同的KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比對(duì)再生油酸值的影響

2.1.3 劑油比對(duì)再生油性質(zhì)的影響

固定KOH濃度15%，KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比1 7，精制溫度45℃，精制時(shí)間30 min，考察不同劑油比對(duì)再生油性質(zhì)的影響.由圖4及圖5可以看出:再生油的粘度隨劑油比的增加先減少后增加，這是因?yàn)榛A(chǔ)油的組成一般包括烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、環(huán)烷基芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，其中烷烴的粘度最小，環(huán)烷烴、芳烴、環(huán)烷基芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的粘度依次增加，隨著劑油比開(kāi)始增加，烷烴、環(huán)烷烴的溶解度增加，當(dāng)劑油比達(dá)到3 1時(shí)，理想組分最多，粘度減到最小，同時(shí)粘度指數(shù)達(dá)到最大值，劑油比繼續(xù)增加，芳烴等非理想組分溶解度開(kāi)始增加，粘度逐漸增加.因此，確定最佳的劑油質(zhì)量比為3 1.

圖4 不同的劑油質(zhì)量比對(duì)再生油粘度(40℃和100℃)的影響

圖5 不同的劑油質(zhì)量比對(duì)再生油粘度指數(shù)的影響

2.1.4 精制溫度對(duì)回收油性質(zhì)的影響

固定KOH濃度15%，KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量為1 7，劑油比3 1，精制時(shí)間30 min，考察不同精制溫度對(duì)再生油性質(zhì)的影響.如圖6所示.

圖6 不同的精制溫度對(duì)再生油粘度(40℃和100℃)的影響

隨著精制溫度的升高，再生油的粘度先增大后減小，這是因?yàn)殡S著溫度升高，開(kāi)始溶解大部分理想組分(烷烴、環(huán)烷烴)，粘度首先呈下降趨勢(shì)，粘度指數(shù)呈上升趨勢(shì).隨著溫度的進(jìn)一步升高，精制程度變深，溶解部分非理想組分(多環(huán)短側(cè)鏈芳烴、膠質(zhì))，導(dǎo)致粘度上升，粘度指數(shù)下降.當(dāng)精制溫度達(dá)到45℃時(shí)，回收油的粘度最小，粘度指數(shù)最大，如圖7所示，此時(shí)精制效果最佳.溫度過(guò)高，會(huì)使再生油的顏色變深，同時(shí)增加設(shè)備的熱負(fù)荷.因此，確定最佳的精制溫度為45℃.

圖7 不同的精制溫度對(duì)再生油粘度指數(shù)的影響

2.1.5 精制時(shí)間對(duì)回收油收率的影響

固定KOH濃度15%，KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比1 7，劑油比3 1，精制溫度45℃，考察不同精制時(shí)間對(duì)再生油收率的影響.如圖8所示，精制時(shí)間在30 min之前，收率上升較快，因?yàn)樵谶@段時(shí)間內(nèi)有機(jī)溶劑逐漸溶解廢油中的理想組分(烷烴和環(huán)烷烴)，同時(shí)絮凝劑逐漸絮凝氧化產(chǎn)物(有機(jī)酸等)、碳粒、膠質(zhì)等.30 min之后，有機(jī)溶劑達(dá)到飽和狀態(tài)，同時(shí)絮凝劑絮凝沉降雜質(zhì)的速度變緩，因此產(chǎn)率增加速度平緩.在工業(yè)化生產(chǎn)中，精制時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增加生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期，最后確定最佳精制時(shí)間為30 min.

圖8 不同的精制時(shí)間對(duì)再生油收率的影響

2.2 再生油質(zhì)量分析

表3是廢潤(rùn)滑油的性能參數(shù)對(duì)照表.

表3 廢潤(rùn)滑油及再生油的性能參數(shù)對(duì)照表

續(xù)表3

由表3可以得出:與廢潤(rùn)滑油相比，通過(guò)萃取-絮凝方法得到的再生油各項(xiàng)性能指標(biāo)有了很大的改善:由于通過(guò)該工藝去除了一些固體雜質(zhì)和重組分物質(zhì)，減小了再生油的密度;去除了大部分輕組分，再生油閃點(diǎn)提高了52℃，達(dá)到HVI150基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn);去除了膠質(zhì)、蠟等物質(zhì)，改善了基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性，使再生油的凝點(diǎn)達(dá)到了－17℃，達(dá)到HVI150基礎(chǔ)油要求的凝點(diǎn)不大于－9℃的標(biāo)準(zhǔn);去除了粘溫性能較差的多環(huán)短側(cè)鏈芳香烴、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)等組分，再生油的粘度指數(shù)達(dá)到133.70，滿(mǎn)足HVI150基礎(chǔ)油不低于200的標(biāo)準(zhǔn);由于KOH溶液在絮凝沉降雜質(zhì)的同時(shí)也具有中和酸性物質(zhì)的作用，使得再生油的酸值降低到0.024 8 mgKOH/g，接近HVI150基礎(chǔ)油不大于0.02 mgKOH/g的標(biāo)準(zhǔn);該精制方法還具有較好的脫除殘留添加劑能力，與廢油相比，再生油中金屬元素鐵、鈣、鋅和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低了，KOH溶液作為絮凝劑能破壞金屬鹽添加劑在廢油中的平衡，通過(guò)物理化學(xué)作用中和雜質(zhì)粒子的電荷，使金屬鹽類(lèi)添加劑結(jié)合凝聚，在外力作用下絮凝沉降，使金屬元素鋅和鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降顯著.

3 結(jié) 論

采用異丙醇有機(jī)溶劑為萃取劑，KOH溶液為絮凝劑，通過(guò)單因素試驗(yàn)法優(yōu)化出最佳的工藝條件為:KOH濃度為15%，KOH溶液與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 7，劑油質(zhì)量比為3 1，精制溫度為45℃，精制時(shí)間為30 min.

該工藝條件下，得到再生油性能參數(shù)如下:密度為0.8228 kg/m3，閃點(diǎn)224 ℃，凝點(diǎn) －17 ℃，40 ℃粘度18.70 mm2/s，100 ℃粘度 4.20 mm2/s，粘度指數(shù)133.70，酸值 0.024 8 mgKOH/g，金屬含量其中Ca5.5ppm，F(xiàn)e24.13ppm，Zn22.49，Pb 11.38ppm.與廢潤(rùn)滑油相比，再生油的性能指標(biāo)有了很大的改善，基本達(dá)到HVI150潤(rùn)滑油性能指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn).

［1］ 劉建芳，趙源，顧卡麗，等.廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)與研究進(jìn)展［J］.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，29(3):38-43.

［2］ 馮金，馬章杰，趙慶祥，等.廢潤(rùn)滑油再生工藝分類(lèi)與研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2013(6):54-59.

［3］ 孫紅翠，傅忠君，王倩倩.國(guó)內(nèi)外廢潤(rùn)滑油得再生工藝技術(shù)［J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2011，22(4):17-21.

［4］ 李璐，郭大光，莫亞楠.廢潤(rùn)滑油再生工藝的研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28(4):20-23.

［5］ 楊鑫，陳立功，李新亮，等.四碳醇溶劑精制再生廢潤(rùn)滑油的研究［J］.石油煉制與化工，2012，43(2):76-79.

［6］ 楊鑫，陳立功，朱麗業(yè)，等.基于三碳醇溶劑精制再生廢潤(rùn)滑油［J］.石油加工，2012，28(6):1031-1036.

［7］ Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia.Regeneration of Used Lubricant Oil by Polar Solvent Extraction［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(12):4373-4379.

［8］ Jesusa Rincon，Pablo Canizares，Maria Teresa Garcia.Waste Oil Recycling Using Mixtures of Polar Solvents［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(20):7854-7859.