吳彥霞，房晶瑞，雷本喜，汪 瀾，考宏濤

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

制備條件對Mn-Fe/TiO2催化劑低溫脫硝性能的影響

吳彥霞1，2，房晶瑞1，雷本喜1，汪 瀾1，考宏濤2

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

通過浸漬法制備了一系列Mn-Fe/TiO2催化劑，并采用XRD技術(shù)對其進(jìn)行了表征，考察了錳前體種類、負(fù)載量（活性組分質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分比）、Fe含量（Fe物質(zhì)的量占活性組分物質(zhì)的量的百分比）、焙燒溫度等因素對催化劑低溫選擇性催化還原NO性能的影響。實驗結(jié)果表明：以乙酸錳為前體制備的催化劑的脫硝活性明顯高于以硝酸錳為前體制備的催化劑；負(fù)載量的增加有利于脫硝活性的提高，而Fe的添加對提高催化劑的活性有重要作用，但Fe含量超過15％后，對催化劑脫硝性能的影響并不明顯；焙燒溫度超過650 ℃時會使活性組分的結(jié)晶度提高，導(dǎo)致脫硝活性的降低。在錳前體為乙酸錳、負(fù)載量為15％、Fe含量為15％、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為6 h、反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下，Mn-Fe/TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率約為95％。

錳-鐵/二氧化鈦催化劑；脫硝；低溫選擇性催化還原法；焙燒溫度

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，給自然環(huán)境和人類健康帶來極大危害，國家“十二五”規(guī)劃已明確將NOx總量控制納入環(huán)境治理的重點。對NOx的排放控制主要包括燃燒過程控制和燃燒后煙氣脫硝兩個方面，其中，選擇性催化還原法（SCR）因其高效、成熟、無副產(chǎn)物等優(yōu)點，成為目前控制NOx最有效的方法［1］。該技術(shù)是在催化劑存在的條件下，以NH3為還原劑，將煙氣中的NO還原為N2和H2O，其中，催化劑是SCR技術(shù)的核心［2］。目前，商用SCR催化劑主要是釩鈦系催化劑，最佳活性溫度為300～400 ℃。為滿足該條件，在電廠等固定源脫硝中，該類催化劑必須安裝在脫硫、除塵工序之前，但煙氣中大量飛灰和雜質(zhì)顆粒的沉積，易使催化劑中毒、失效，縮短其使用壽命；若將該類催化劑置于脫硫、除塵工序之后，則可避免上述問題，但此時煙氣溫度較低（約120℃），脫硝效率較差。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的低溫脫硝催化劑具有十分重要的意義。

近年來，錳基催化劑因其良好的低溫SCR活性受到廣泛關(guān)注［3-4］，但單一的錳氧化物及其負(fù)載型催化劑仍存在活性溫度偏高及選擇性和耐硫、耐水性能差的缺點。而以鐵或其氧化物為活性組分的SCR催化劑多表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性及較優(yōu)異的選擇性和耐硫、耐水性能［5］，且價格低廉、沒有毒副作用。

本工作采用浸漬法制備了一系列Mn-Fe/TiO2催化劑，并采用XRD技術(shù)對其進(jìn)行了表征，考察了錳前體種類、負(fù)載量（活性組分質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分比）、Fe含量（Fe物質(zhì)的量占活性組分物質(zhì)的量的百分比）、焙燒溫度等因素對催化劑脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

50％（w）硝酸錳溶液、Mn（CH3COO）2· 4H2O、Fe（NO3）3·9H2O：分析純。

模擬煙氣：采用標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣模擬，組成為純度99.99％的O2和N2、2％（φ）（以N2作載氣）的NO標(biāo)準(zhǔn)氣和NH3標(biāo)準(zhǔn)氣，流量分別為NO標(biāo)準(zhǔn)氣25 mL/min、NH3標(biāo)準(zhǔn)氣25 mL/min、O250 mL/min、N2733 mL/min。

D8 advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司；Testo 350型煙氣分析儀：德國德圖公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑。將TiO2粉末（分析純）與去離子水混捏成團，通過微型擠出機擠成條狀；將擠出的條狀物在60 ℃下干燥12 h，然后置于馬弗爐中在800 ℃下焙燒6 h，制得催化劑載體備用。

將一定比例的錳前體（50％（w）硝酸錳溶液或Mn（CH3COO）2·4H2O）和Fe（NO3）3·9H2O與適量的去離子水混合，均勻攪拌后制得活性組分前體溶液；稱取適量的催化劑載體浸漬于其中，待浸漬均勻后在60 ℃下干燥12 h，然后置于馬弗爐中在一定溫度（350，500，650，800 ℃）下焙燒6 h，制得催化劑Mn-Fe/TiO2。

1.3 催化劑的表征

采用XRD技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征，測試前將催化劑試樣充分研磨，以Cu Kα射線作為光源，掃描范圍2θ=10°～80°，X射線的波長為0.154 06 nm。

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在固定床石英管SCR反應(yīng)器中進(jìn)行，石英管規(guī)格為φ8 mm×1 000 mm，采用外部電加熱模式，催化劑床溫度由管式電阻爐控制。催化劑的裝填量為5 mL，測試空速為10 000 h-1。實驗過程中，每一測試溫度均穩(wěn)定反應(yīng)10 min以上再開始分析。反應(yīng)前后氣體采用煙氣分析儀進(jìn)行同步分析測定，計算催化劑的NO轉(zhuǎn)化率，即脫硝活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳前體種類對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

在負(fù)載量為15％、Fe含量為15％、焙燒溫度為500 ℃的條件下，錳前體種類對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響見圖1。

圖1 錳前體種類對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

由圖1可見：在反應(yīng)溫度為80 ℃時，兩種試樣的脫硝活性均較低，NO轉(zhuǎn)化率僅為20％左右；隨反應(yīng)溫度的升高，二者的脫硝活性不斷提高，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過200 ℃以后，二者的脫硝活性開始下降。以乙酸錳為前體制備的Mn-Fe/TiO2催化劑在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)（80～300 ℃）的脫硝活性整體上高于以硝酸錳為前體制備的催化劑，在200 ℃時最高，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％左右，而以硝酸錳為前體制備的Mn-Fe/TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率為80％左右。顏鵬等［6］研究結(jié)果表明，由于不同前體在制備過程中與載體之間的相互作用不同，使得催化劑表面活性組分MnOx的結(jié)構(gòu)和價態(tài)不同，從而導(dǎo)致催化劑低溫活性的差異。

在負(fù)載量為15％、Fe含量為15％、焙燒溫度為500 ℃的條件下，不同錳前體制備的Mn-Fe/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：以乙酸錳為前體制得的催化劑中，未觀察到活性組分Mn和Fe的衍射峰，說明Mn以無定形態(tài)分散在催化劑的表面；而以硝酸錳為前體制得的催化劑出現(xiàn)了少量Mn2O3（JCPDS：41-1442）的衍射峰，說明Mn主要以結(jié)晶態(tài)Mn2O3的形式存在。Li等［7-9］的研究結(jié)果表明，錳氧化物分散度的提高，促進(jìn)了無定形態(tài)錳氧化物的生成，有利于催化劑脫硝活性的提高。

圖2 不同錳前體制備的Mn-Fe/TiO2催化劑的XRD譜圖

2.2 負(fù)載量對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

在錳前體為乙酸錳、Fe含量為15％、焙燒溫度為500 ℃的條件下，負(fù)載量對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響見圖3。

圖3 負(fù)載量對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

由圖3可見：負(fù)載量的增加有利于脫硝活性的提高；當(dāng)反應(yīng)溫度較低（80 ℃）時，兩種催化劑的脫硝活性均較低，NO轉(zhuǎn)化率不足40％；隨反應(yīng)溫度的升高，兩種催化劑的脫硝活性均提高，并在200 ℃時達(dá)到最高。其中，負(fù)載量為30％和15％的催化劑脫硝活性較高，NO轉(zhuǎn)化率為95％左右；負(fù)載量為5％的催化劑脫硝活性略差，NO轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到85％左右。

2.3 Fe含量對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

在錳前體為乙酸錳、負(fù)載量為15％、焙燒溫度為500 ℃的條件下，F(xiàn)e含量對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響見圖4。由圖4可見：僅以Mn為活性組分時，催化劑的整體脫硝活性較差；Fe含量由0增加到15％時，脫硝活性迅速增加，表明Fe的添加對提高催化劑的活性有重要作用；繼續(xù)增加Fe含量，催化劑的脫硝活性變化不大；Fe含量為15％、反應(yīng)溫度為200 ℃時，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％左右。

圖4 Fe含量對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

在錳前體為乙酸錳、負(fù)載量為15％、焙燒溫度為500 ℃的條件下，不同F(xiàn)e含量的Mn-Fe/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖5。

圖5 不同F(xiàn)e含量的Mn-Fe/TiO2催化劑的XRD譜圖

由圖5可見：單一活性組分Mn負(fù)載的Mn/TiO2催化劑可觀察到銳鈦礦TiO2和Mn2O3的衍射峰；Fe含量為15％和40％時，只可觀察到銳鈦礦TiO2的衍射峰，觀察不到MnOx和FeOx的衍射峰，說明Mn和Fe以無定形態(tài)或高分散態(tài)分布在載體TiO2表面。添加Fe元素以后，降低了Mn的結(jié)晶度，提高了Mn在TiO2表面的分散性。

2.4 焙燒溫度對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

在錳前體為乙酸錳、負(fù)載量為15％、Fe含量為15％的條件下，焙燒溫度對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響見圖6。由圖6可見：在800 ℃下焙燒所得的催化劑的低溫脫硝活性最低（明顯低于350，500，650 ℃焙燒所得催化劑），在80～100 ℃反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)幾乎沒有活性；焙燒溫度為350 ℃和500 ℃的催化劑均具有較高的脫硝活性，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時二者的脫硝活性最高（NO轉(zhuǎn)化率約為95％）；650 ℃焙燒的催化劑在200 ℃反應(yīng)溫度下的NO轉(zhuǎn)化率為80％左右。

圖6 焙燒溫度對Mn-Fe/TiO2催化劑脫硝性能的影響

在錳前體為乙酸錳、負(fù)載量為15％、Fe含量為15％的條件下，不同焙燒溫度下制備的Mn-Fe/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖7。由圖7可見：在350，500，650 ℃下焙燒所得的Mn-Fe/TiO2催化劑中，可觀察到明顯的銳鈦礦型TiO2和微弱的金紅石型TiO2的衍射峰，未觀察到活性組分MnOx和FeOx的衍射峰，說明Mn和Fe以無定形態(tài)或高分散態(tài)分布在載體TiO2表面；在800 ℃下焙燒所得催化劑試樣，載體主要以金紅石型TiO2存在，并可觀察到Mn2O3的衍射峰，表明經(jīng)800 ℃焙燒后活性組分開始晶化，結(jié)晶度提高，且TiO2由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)橐越鸺t石型為主。據(jù)文獻(xiàn)報道，金紅石型TiO2為載體的負(fù)載型催化劑的SCR活性較低［10］，而MnOx非晶結(jié)構(gòu)有利于提高催化活性［11］，這與本實驗的研究結(jié)果相一致。

圖7 不同焙燒溫度下制備的Mn-Fe/TiO2催化劑的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）相較于硝酸錳，以乙酸錳為前體制備的Mn-Fe/TiO2催化劑具有更高的脫硝活性。

b）負(fù)載量的增加有利于催化活性的提高，而Fe的添加對提高催化劑的活性有重要作用，但Fe含量超過15％后，對催化劑脫硝性能的影響并不明顯

c）在650 ℃以下焙燒制得的Mn-Fe/TiO2催化劑活性組分為無定形態(tài)，表現(xiàn)出較高的脫硝活性，焙燒溫度的升高可提高活性組分的結(jié)晶度，導(dǎo)致催化活性的降低。

d）在錳前體為乙酸錳、負(fù)載量為15％、Fe含量為15％、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為6 h、反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下，Mn-Fe/TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率約為95％。

［1］ 祝社民，李偉峰，陳英文，等.煙氣脫硝技術(shù)研究新進(jìn)展［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27（9）：699 - 703.

［2］ 周濤，劉少光，唐名早，等.選擇性催化還原脫硝催化劑研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽學(xué)報，2009，37（2）：317 - 324.

［3］ Kapteijn F，Singoredjo L，Andreini A.Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Appl Catal，B，1994，3（2/3）：173 - 189.

［4］ Wu Zhongbiao，Jiang Boqiong，Liu Yue，et al.Experimental study on a low-temperature SCR catalyst based on MnOx/TiO2prepared by sol-gel method［J］.J Hazard Mater，2007，145（3）：488 - 494.

［5］ Apostolescu N，Geiger B，Hizbullah K，et al.Selec-tive catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia on iron oxide catalysts［J］.Appl Catal，B，2006，62（1/2）：104 - 114.

［6］ 顏鵬，沈凱，張亞平，等.錳前驅(qū)體對MnOx/TiO2催化劑低溫選擇性催化還原NOx影響［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（11）：56 - 60.

［7］ Li Ning，Wang Aiqin，Liu Zhimin，et al.On the catalytic nature of Mn/sulfated zirconia for selective reduction of NO with methane［J］.Appl Catal，B，2006，62（3）：292 - 298.

［8］ Wu Xiaodong，Liang Qing，Weng Duan，et al.Synthesis of CeO2-MnOxmixed oxides and catalytic performance under oxygen-rich condition［J］.Catal Today，2007，126（3/4）：430 - 435.

［9］ 陳建軍.錳基催化劑研制及其低溫選擇性催化還原NOx機理研究［D］.北京：清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，2007.

［10］ 吳大旺，張秋林，林濤，等.焙燒溫度對Mn-Fe/CeO2-TiO2催化劑低溫NH3選擇性催化還原NO的影響［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2011，27（1）：53 - 60.

［11］ Min Kang，Eun Duck Park，Ji Man Kim，et al.Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3［J］.Catal Today，2006，111（3/4）：236 - 241.

（編輯 魏京華）

·專利文摘·

對氨基二苯胺生產(chǎn)廢水短程反硝化積累亞硝態(tài)氮的方法

該專利涉及一種對氨基二苯胺生產(chǎn)廢水短程反硝化積累亞硝態(tài)氮的方法。具體方法如下：將對氨基二苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含甲酸廢水與含硝酸根的廢水混合，調(diào)節(jié)廢水的碳氮比和pH，添加氮、磷營養(yǎng)鹽，經(jīng)過沉淀、氣浮等處理后，通過缺氧短程反硝化反應(yīng)去除廢水中的高濃度有機物，并產(chǎn)生含亞硝態(tài)氮的出水，以利于后續(xù)的厭氧氨氧化反應(yīng)。該專利方法投資少、收益高、操作簡便、處理效果穩(wěn)定，產(chǎn)生的廢水可進(jìn)一步處理利用，既達(dá)到了減排廢水的目的，又提高了經(jīng)濟效益。/CN 103663846 A，2014 - 03 - 26

一種重金屬廢水中重金屬的資源化回收方法

該專利涉及一種重金屬廢水中重金屬的資源化回收方法。具體步驟如下：1）向重金屬廢水中加入絡(luò)合劑、還原劑；2）用堿性溶液調(diào)節(jié)廢水pH；3）加熱進(jìn)行充分反應(yīng)；4）將反應(yīng)物冷卻至室溫，分離得到產(chǎn)物。該專利方法操作簡單，成本低，充分利用廢水中的重金屬資源，既可有效去除廢水中的重金屬，又可制備金屬氧化物或金屬單質(zhì)納米微粒，所制備的納米微粒可應(yīng)用于涂料、催化劑、電子等領(lǐng)域，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。/CN 103693789 A，2014 - 04 - 02

一種高效處理焦化廢水的方法

該專利涉及一種高效處理焦化廢水的方法。具體步驟如下：在焦化廢水中加入CaO粉體，形成漿液，攪勻漿液；向漿液中通入臭氧，氧化反應(yīng)后，將漿液過濾或沉降，得到一次處理水溶液；向一次處理水溶液中再次通入臭氧，氧化反應(yīng)后，將此溶液過濾或沉降，得到二次處理水溶液；將過濾或沉降得到的沉淀物烘干、焙燒得到CaO粉體，回收再使用。該專利CaO用量少，降解時間短，COD去除率高，特別是處理高濃度焦化廢水時COD去除率高于90％。/CN 103613185 A，2014 - 03 - 05

一種低碳可回收凝膠固結(jié)廢泥漿的制備方法和應(yīng)用

該專利涉及一種低碳可回收凝膠固結(jié)廢泥漿的制備方法和應(yīng)用。具體方法是將無毒的高分子軟濕凝膠和廢泥漿混合，利用凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝結(jié)、固化廢泥漿，無需使用大型設(shè)備，無需固液分離，處理過程具有低能耗、低污染和低排放的特點，符合綠色環(huán)保要求。該專利方法包括無機粉體的分散、凝膠預(yù)聚液的配制、廢泥漿的分散、沉淀和固結(jié)、固結(jié)的廢泥漿的造粒和包裝。所制備的凝膠固結(jié)廢泥漿可用于廢泥漿的固化、廢水的絮凝沉降，以及鋼鐵廠、電鍍廠、冶金廠、紡織印染廠、洗煤廠的廢水處理和污泥脫水，以及飲用水的凈化處理。/CN 103613695 A，2014 - 03 - 05

Effects of Preparation Conditions on Mn-Fe/TiO2Catalyst Activity for NO Removal at Low Temperature

Wu Yanxia1，2，F(xiàn)ang Jingrui1，Lei Benxi1，Wang Lan1，Kao Hongtao2
（1.State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China；2.College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China）

A series of Mn-Fe/TiO2catalysts were prepared by impregnation method and characterized by XRD. The factors affecting the low-temperature selective catalytic activity of the catalysts for NO reduction were studied.The denitrif cation activity of the catalyst prepared using manganese acetate as precursor is much higher than that using manganese nitrate as precursor；The increasing of loading amount is benef cial to the improvement of denitrif cation activity； The addition of Fe is important for increasing of the catalytic activity，but the effect is not obvious when Fe content is over 15％；When the calcination temperature is over 650 ℃，the crystallinity of active component is increased leading to the decline of denitrif cation activity.Under the conditions of using manganese acetate as manganese precursor，loading amount 15％，F(xiàn)e content 15％，calcination temperature 500 ℃，calcination time 6 h and reaction temperature 200 ℃，the NO conversion rate on the Mn-Fe/TiO2catalyst is about 95％.

manganese-iron/titanium dioxide catalyst；denitrification；low-temperature selective catalytic reduction；calcination temperature

X511

A

1006 - 1878（2014）04 - 0380 - 05

2013 - 11 - 22；

2014 - 05 - 10。

吳彥霞（1988—），女，河北省石家莊市人，碩士生，主要從事環(huán)保技術(shù)和環(huán)境功能材料的研究工作。電話13552368232，電郵 yanxiawu1988@163.com。聯(lián)系人：汪瀾，電話 010 - 51167476，電郵 wanglan@cbmamail.com.cn。

國家科技支撐計劃項目（2013BAC13B01）。