黃思遠,孫賢波,錢飛躍,蔡佳駿

（1. 華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院,上海 200237；2. 國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237；3. 蘇州科技學院 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215011）

焦化、電鍍、冶金和膠片等行業(yè)的廢水中通常都含有多種形態(tài)的氰化物，其中，鐵氰化物（Fe（CN）63-）穩(wěn)定性極高，一般很難被微生物所分解，也難以用普通化學氧化法去除，因而是生化或深度處理出水中總氰化物（TCN）的主要成分［1］。近年來，TCN的排放標準日益提高（GB 16171—2012）［2］，目前迫切需要開發(fā)出針對Fe（CN）63-的新型水處理工藝。

Fe（CN）63-用常規(guī)氯堿氧化法難以去除，破解其絡合形態(tài)已成為去除此類氰化物的技術關鍵。值得注意的是，F(xiàn)e（CN）63-在紫外光和可見光照射條件下易分解為 ［Fe（CN）5H2O］2-，并最終轉(zhuǎn)化為CN-，這為廢水的進一步處理提供了可能［3-10］。Wada等［11-13］分別采用紫外光-臭氧、紫外光-二氧化鈦和紫外光-過氧化氫等技術處理含F(xiàn)e（CN）36-廢水，TCN質(zhì)量濃度均可降至0.2 mg/L以下；但紫外燈發(fā)光效率低、能耗高、壽命短、光程短，且處理效果極易受廢水色度和濁度的影響，不利于該技術的工程推廣應用。相比之下，可見光光源造價低、發(fā)光效率高［14］，在水中的光程遠高于紫外線，有利于工程實施。

本工作以含F(xiàn)e（CN）36-的模擬廢水為研究對象，考察了可見光分解（簡稱光解）Fe（CN）63-的影響因素，對比了常規(guī)氯堿氧化法與光解-氯堿氧化法對TCN的去除效果，為工程化應用打下理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器和裝置

鐵氰化鉀、抗壞血酸：分析純；次氯酸鈉：化學純。

Essential CDL型節(jié)能燈：功率為23 W，Philips公司；BT224S 型電子天平：Sartorius公司；Seal-AA3型連續(xù)流動化學分析儀：德國SEAL公司；DR 5000型分光光度計：HACH公司；AQ2010型便攜式濁度儀：Thermo Orion公司；PB-10型pH計：Sartorius公司。

LT-100型立式高低溫循環(huán)水槽：上海博訊實業(yè)公司；光解反應裝置：自制，玻璃材質(zhì)，外徑100 mm、內(nèi)徑60 mm、高度130 mm，有效容積約650 mL。光解反應裝置見圖1。

圖1 光解反應裝置

1.2 實驗方法

光解法去除Fe（CN）63-實驗：光源預熱5 min后，將650 mL不同初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度、不同初始廢水pH的模擬廢水加入光解反應器，并置于水浴恒溫槽內(nèi)，待水溫達到25 ℃后開始光解反應。定時取樣并低溫（4 ℃）避光保存待測。

光解-氯堿氧化法去除TCN實驗：在初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度6.7 mg/L、初始TCN質(zhì)量濃度4.90 mg/L的模擬廢水中加入次氯酸鈉，至模擬廢水中活性氯質(zhì)量濃度為50 mg/L，并調(diào)節(jié)pH至12，后續(xù)操作同光解法，定時取樣后在試樣中加入抗壞血酸以中止反應。

1.3 分析方法

TCN質(zhì)量濃度的測定采用異煙酸-巴比妥酸分光光度法［15］在連續(xù)流動化學分析儀上進行；CN-質(zhì)量濃度的測定采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法［15］；Fe（CN）63-質(zhì)量濃度的測定采用光譜法［16］；pH的測定采用pH計；濁度的測定采用濁度儀；余氯的測定采用鄰聯(lián)甲苯胺比色法［17］。

2 結果與討論

2.1 光解法去除Fe（CN）63-

2.1.1 反應時間的影響

在初始Fe（CN）36-質(zhì)量濃度6.7 mg/L、初始廢水pH 12的條件下，對模擬廢水進行光解實驗。反應時間對Fe（CN）36-去除效果的影響見圖2。

圖2 反應時間對Fe（CN）63-去除效果的影響

由圖2可見：隨反應時間的延長，F(xiàn)e（CN）63-質(zhì)量濃度逐漸降低，同時出現(xiàn)CN-的積累，而TCN質(zhì)量濃度基本保持不變；光解8.0 h后Fe（CN）63-質(zhì)量濃度僅為TCN質(zhì)量濃度的17%，F(xiàn)e（CN）36-的去除率為83%。該反應趨勢類似紫外光分解Fe（CN）36-的反應過程［3，10］，即水溶液中的Fe（CN）63-經(jīng)光照射后形成［Fe（CN）5H2O］2-，因后者性質(zhì)不穩(wěn)定，最終解離為CN-。

為研究光解法去除Fe（CN）63-的表觀動力學模型，以lnc（Fe（CN）63-）和反應時間（t）的關系做圖，由擬合直線的斜率可求出光解反應的表觀反應速率常數(shù)（k（Fe（CN）63-））。lnc（Fe（CN）36-）～t的線性關系見圖3。由圖3可見，數(shù)據(jù)點的線性關系良好，表明Fe（CN）36-的光解過程符合表觀一級動力學模型。計算得出，在本實驗條件下，k（Fe（CN）36-）= 0.252 h-1，t1/（2半衰期）=2.6 h。

2.1.2 初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度的影響

在初始廢水pH 12、反應時間6.0 h的條件下，光解法對Fe（CN）63-的去除效果及動力學參數(shù)見表1。由表1可見：當初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時，F(xiàn)e（CN）63-的光解效果最好，出水Fe（CN）63-質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，F(xiàn)e（CN）63-去除率達73%；當初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度小于6.7 mg/L時，k（Fe（CN）63-）基本不變，約為0.26 h-1， 該實驗結果與Kuhn等［3］在紫外光下光解溶液中不同濃度亞鐵氰化鉀（ρ（TCN）< 0.4 mg/L）的實驗結果相似；而隨初始Fe（CN）36-質(zhì)量濃度的進一步增大（6.7～67.0 mg/L），k（Fe（CN）36-）隨初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度的增大而減?。浑S初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度的增大，溶液濁度也明顯增大。根據(jù)Fe（CN）63-的光解機理，鐵氰化鉀在堿性條件下光解后會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀［4，6］，導致光解過程中光子利用率發(fā)生變化［18］；另一方面，隨初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度的增大，光子數(shù)與Fe（CN）63-數(shù)量的比值越來越小，也使k（Fe（CN）63-）有所降低［18］。

圖3 lnc（Fe（CN）36-）～t的線性關系

表1 光解法對Fe（CN）63-的去除效果及動力學參數(shù)

2.1.3 初始廢水pH的影響

Gucek等［6］發(fā)現(xiàn)溶液pH對Fe（CN）36-在紫外光條件下的分解速率存在顯著影響，OH-或?qū)⒏淖僃e（CN）36-的分解途徑。在初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度6.7 mg/L的條件下，不同初始廢水pH時Fe（CN）63-的光解效果見圖4。由圖4可見：當初始廢水pH為7，10，12（即呈中性和堿性）時，pH的變化對Fe（CN）36-的分解和CN-的生成影響較小，光解6.0 h后Fe（CN）63-和CN-的質(zhì)量濃度分別約為1.4～1.7 mg/L和4.0～4.4 mg/L，但反應前后TCN質(zhì)量濃度幾乎不變；而當初始廢水pH為3時，光解5.5 h后Fe（CN）36-和CN-的質(zhì)量濃度分別為0.9 mg/L和3.3 mg/L，同時TCN質(zhì)量濃度下降明顯。

實驗中還觀察到：模擬廢水在光解反應前呈亮黃色；在中性和堿性條件下反應后變?yōu)槲ⅫS色，且略渾濁；在酸性條件下反應后則呈淡藍色，且較澄清。

在初始Fe（CN）63-質(zhì)量濃度6.7 mg/L的條件下，不同初始廢水pH時的k（Fe（CN）36-）見圖5。由圖5可見：中性和堿性條件下的k（Fe（CN）36-）變化不大，表明此時OH-濃度對Fe（CN）36-的光解影響較??；而初始廢水pH為3時，k（Fe（CN）63-）明顯增大。Fuller等［7］認為酸性條件下紫外光分解Fe（CN）3-6時，除Fe（CN）36-的水解外，有部分解離出的CN-及鐵離子生成普魯士藍，導致k（Fe（CN）63-）增大。本實驗結果與該推論相符。由于酸性條件下光解后產(chǎn)生劇毒且易揮發(fā)的HCN，故后續(xù)實驗選則初始廢水pH 為12。

圖4 不同初始廢水pH時Fe（CN）63-的光解效果

圖5 不同初始廢水pH時的k（Fe（CN）36-）

2.2 光解-氯堿氧化法去除TCN

在初始Fe（CN）36-質(zhì)量濃度6.7 mg/L、初始TCN質(zhì)量濃度4.90 mg/L、初始廢水pH 12的條件下，常規(guī)氯堿氧化法（a）和光解-氯堿氧化法（b）的TCN去除效果見圖6。由圖6可見：采用常規(guī)氯堿氧化法時TCN質(zhì)量濃度基本無變化，F(xiàn)e（CN）63-表現(xiàn)出很高的化學穩(wěn)定性；而采用光解-氯堿氧化法時TCN質(zhì)量濃度呈明顯下降趨勢，反應12.0 h后TCN質(zhì)量濃度降至0.14 mg/L，低于GB 16171—2012［2］的要求（0.2 mg/L），表明光解-氯堿氧化法對Fe（CN）63-模擬廢水中TCN的去除效果較好；在Fe（CN）63-模擬廢水的光解-氯堿氧化過程中，CN-質(zhì)量濃度均極低。推測TCN的去除機理為：Fe（CN）63-在可見光下光解破絡，解離出的CN-在次氯酸鈉作用下快速被氧化去除。

圖6 常規(guī)氯堿氧化法（a）和光解-氯堿氧化法（b）的TCN去除效果

計算得出，光解-氯堿氧化過程的k（Fe（CN）36-）為0.28 h-1，略大于光解過程的k（Fe（CN）36-）（見圖3和圖5），說明光解-氯堿氧化法對Fe（CN）63-模擬廢水中TCN去除過程的限速步驟為Fe（CN）63-的光解破絡過程。

3 結論

a）在可見光照射下，水中的Fe（CN）63-分解釋放出CN-。在初始Fe（CN）36-質(zhì)量濃度6.7 mg/L、初始廢水pH 12、反應時間8.0 h的條件下，F(xiàn)e（CN）36-的去除率為83%，該過程符合表觀一級動力學模型。

b）光解-氯堿氧化法則對Fe（CN）63-模擬廢水具有良好的TCN去除效果。在初始Fe（CN）36-質(zhì)量濃度6.7 mg/L、初始TCN質(zhì)量濃度4.90 mg/L、初始廢水pH 12、反應時間12.0 h的條件下，光解-氯堿氧化處理后廢水的TCN質(zhì)量濃度降至0.14 mg/L，低于GB 16171—2012的要求（0.2 mg/L），該過程的限速步驟為Fe（CN）36-的光解破絡過程。

［1］ 孫賢波,錢飛躍,龐麗娜. 焦化廢水生化出水總氰構成及去除特性［J］. 華東理工大學學報,2011,37（3）：335-339.

［2］ 山西省環(huán)境保護廳. GB 16171—2012 煉焦化學工業(yè)污染物排放標準［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社,2012.

［3］ Kuhn D D,Young T C. Photolytic degradation of hexacyanoferrate (Ⅱ) in aqueous media：The determination of the degradation kinetics［J］. Chemosphere,2005,60（4）：1222-1230.

［4］ Asperger S. Kinetics of the decomposition of potassium ferrocyanide in ultra-violet light［J］. Trans Fara Soc,1952,48：617-624.

［5］ Gaspar V,Beck M T. Kinetics of the photoaquation of hexacyanoferrate(Ⅱ) ion［J］. Polyhedron,1983,2（5）：387-391.

［6］ Gucek M,Susic R,Pihlar B. Investigation of UV-induced decomposition of hexacyanoferrate(Ⅱ) and -(Ⅲ)by capillary electrophoresis［J］. Chemosphere,1999,39（14）：2467-2477.

［7］ Fuller M F,Le Brocq K F,Leslie E,et al. The photolysis of aqueous solutions of potassium hexacyanoferrate (Ⅲ)［J］. Aust J Chem,1986,39：1411-1419.

［8］ Ronco S E,Aymonino P J. Kinetics of the thermal and photochemical decomposition of aquapentacyanoferrate(Ⅲ) in aqueous solution［J］. Transition Met Chem,1987,12：174-178.

［9］ Scott Rader W,Solujic L,Milosavijevic E B,et al.Sunlight-induced photochemistry of aqueous solutions of hexacyanoferrate(Ⅱ) and -(Ⅲ) ions［J］. Environ Sci Technol,1993,27（9）：1875-1879.

［10］ Arellano C A P,Martinez S S. Effects of pH on the degradation of aqueous ferricyanide by photolysis and photocatalysis under solar radiation［J］. Sol Energy Mater Sol Cells,2010,94（10）：327-332.

［11］ Wada Hiromutsu,Yanaga Kazuko,Kuroda Yasuhiro,et al. Recycling of wastewater containing ironcomplex cyanides using UV photodecomposition and UV ozone oxidation in combination with an ionexchange resin method［J］. Bull Chem Soc Jpn,2005,78（3）：512-518.

［12］ van Grieken R,Aguado J,Lopez-Munoz M J,et al.Photocatalytic degradation of iron cyanocomplexes by TiO2based catalysts［J］. Appl Catal,B,2005,55（9）：201-211.

［13］ Ercan Ozcan,Zehra Gok,Esra Yel. Photo/photochemical oxidation of cyanide and metal-cyanide complexes：Ultraviolet A versus ultraviolet C［J］. Environ Technol,2012,33（16）：1913-1925.

［14］ 劉毅,彭濤,沈杰,等. 商用節(jié)能燈的光譜特性及對人體的危害［J］. 浙江科技學院學報,2010,22（2）： 94-101.

［15］ 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ 484—2009 水質(zhì) 氰化物測定 容量法和分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社,2009.

［16］ 中國樂凱膠片集團公司. GB/T 24792—2009 攝影加工廢液 氰化物分析 光譜法測定六氰合亞鐵酸鹽和六氰合鐵酸鹽［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社,2009.

［17］ 天津化工研究設計院. GB/T 14424—2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測定［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社,2009.

［18］ Zhang Wenkai,Ji Minbiao,Sun Zheng,et al. Dynamics of solvent-mediated electron localization in electronically excited hexacyanoferrate(Ⅲ)［J］. J Am Chem Soc,2012,134（10）：2581-2588.