陳奇奇,徐明德

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024）

酚醛樹脂是重要的高分子材料［1］，廣泛應(yīng)用于耐火材料、摩擦材料等的生產(chǎn)。酚醛樹脂生產(chǎn)廢水含有較高濃度的酚類、醛類等，外排會嚴(yán)重影響周圍的水資源及生態(tài)環(huán)境［2］。含酚廢水的處理已引起世界各國的普遍重視，包括中國在內(nèi)的許多國家已將酚類物質(zhì)列入需要重點(diǎn)控制的污染物名單［3］。酚醛樹脂生產(chǎn)廢水的處理方法主要包括：溶劑萃取法［4-6］、吸附法［7-9］、化學(xué)氧化法［10］、高級氧化法［11-13］和生物氧化法［14-15］等。但對于高濃度的酚醛樹脂生產(chǎn)廢水，單純采用某一種方法處理后很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要先進(jìn)行有效的預(yù)處理［16］，既可回收部分酚醛樹脂，又可減少后續(xù)處理的費(fèi)用。

本工作采用兩次縮合反應(yīng)的方法對酚醛樹脂生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了一次縮合反應(yīng)的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲醛： 質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%， 分析純；Ba（OH）2：化學(xué)純；尿素： 工業(yè)級。

752PC型紫外-可見分光光度計(jì)：上海天普分析儀器有限公司；HH-2型電熱恒溫水浴鍋：上海啟前電子科技有限公司；JJ-1型精密電動攪拌器：深圳超杰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 廢水水質(zhì)

原水為某黏膠劑廠的酚醛樹脂生產(chǎn)廢水，呈淡紫紅色，較渾濁，有刺激性氣味，COD=80 000～90 000 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）=11 000～14 000 mg/L，ρ（甲醛）= 6 500～7 000 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

一次縮合反應(yīng)：在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入200 mL的廢水，加入一定量的甲醛和Ba（OH）2。啟動攪拌，在恒溫水浴鍋內(nèi)以2.0～2.5 ℃/min的升溫速率將反應(yīng)體系的溫度升至反應(yīng)溫度。恒溫反應(yīng)一段時間至反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾得到熱固性酚醛樹脂。分離出酚醛樹脂，測定一次縮合反應(yīng)出水中的COD、揮發(fā)酚和甲醛的含量。計(jì)算揮發(fā)酚去除率和COD去除率。

二次縮合反應(yīng)：取200 mL一次縮合反應(yīng)出水，加入一定量的尿素，啟動攪拌并控制反應(yīng)溫度反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)結(jié)束后測定廢水中的COD、揮發(fā)酚和甲醛的含量。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鹽法測定COD［17］；采用溴化容量法測定揮發(fā)酚的含量［18］；采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量［19］。

2 結(jié)果與討論

2.1 一次縮合反應(yīng)

2.1.1 甲醛加入量對揮發(fā)酚去除率的影響

在原水中COD=85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）=6 740 mg/L、Ba（OH）2加入量為0.005 g/mL、一次反應(yīng)溫度為90 ℃、一次反應(yīng)時間為3 h的條件下，甲醛加入量對一次反應(yīng)揮發(fā)酚去除率的影響見表1。

表1 甲醛加入量對一次反應(yīng)揮發(fā)酚去除率的影響

由表1可見：隨甲醛加入量的增加，揮發(fā)酚去除率逐漸增加；但隨甲醛加入量的增加，反應(yīng)后出水中甲醛的含量也逐漸升高。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，選擇適宜的甲醛加入量為0.010 0 mL/mL。

2.1.2 Ba（OH）2加入量對COD去除率的影響

在原水中COD=85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L、甲醛加入量為0.010 0 mL/mL、一次反應(yīng)溫度為90 ℃、一次反應(yīng)時間為3 h的條件下， Ba（OH）2加入量對一次反應(yīng)COD去除率的影響見表2。由表2可見：隨Ba（OH）2加入量的增加，一次反應(yīng)COD去除率逐漸增加；當(dāng)Ba（OH）2加入量超過0.005 g/mL時，COD去除率的增幅趨緩。綜合考慮，選擇適宜的Ba（OH）2加入量為0.005 g/mL。

表2 Ba（OH）2加入量對一次反應(yīng)COD去除率的影響

2.1.3 正交實(shí)驗(yàn)

在分析以上預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合相關(guān)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，考察了甲醛加入量、Ba（OH）2加入量、一次反應(yīng)溫度和一次反應(yīng)時間對一次反應(yīng)COD去除率的影響，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表3，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見，一次反應(yīng)COD去除率的因素影響大小順序?yàn)椋杭兹┘尤肓?Ba（OH）2加入量>一次反應(yīng)時間>一次反應(yīng)溫度，最佳方案為A2B3D2C3。因?yàn)榉磻?yīng)溫度對COD去除率的影響不大，考慮到節(jié)約能源，選擇一次反應(yīng)溫度為85 ℃。在正交實(shí)驗(yàn)選定的反應(yīng)條件下，即當(dāng)甲醛加入量為0.010 0 mL/mL、Ba（OH）2加入量為0.005 g/mL、一次反應(yīng)時間為3 h、一次反應(yīng)溫度為85 ℃時，一次反應(yīng)COD去除率為 52.9%。在此工藝條件下處理COD= 85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L的廢水，一次反應(yīng)出水中COD= 40 000 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）=4 200 mg/L，ρ（甲醛）= 1 700 mg/L，同時1 t廢水可回收酚醛樹脂6.75 kg。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 二次縮合反應(yīng)

向一次反應(yīng)出水中加入尿素進(jìn)行二次縮合反應(yīng)。在二次反應(yīng)溫度為80 ℃、二次反應(yīng)時間為3 h的條件下，尿素加入量對二次反應(yīng)COD去除率的影響見表5。

表5 尿素加入量對二次反應(yīng)COD去除率的影響

由表5可見，當(dāng)尿素加入量為3 g/L時，二次反應(yīng)COD去除率最高，為31.5%。出水中COD=27 400 mg/L，COD的總?cè)コ蕿?7.8%。在此工藝條件下，處理后出水中ρ（揮發(fā)酚）=2 400 mg/L，揮發(fā)酚的總?cè)コ蔬_(dá)80.0%；ρ（甲醛）=980 mg/L，甲醛的總?cè)コ蔬_(dá)84.9%。

3 結(jié)論

a）采用二次縮合反應(yīng)預(yù)處理高濃度酚醛樹脂生產(chǎn)廢水，一次反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：甲醛加入量0.010 0 mL/mL、Ba（OH）2加入量0.005 g/mL、一次反應(yīng)時間3 h、一次反應(yīng)溫度85℃。在此最佳工藝條件下一次反應(yīng)COD去除率為52.9%。

b）對一次縮合反應(yīng)出水進(jìn)行二次縮合反應(yīng)處理，當(dāng)二次反應(yīng)溫度為80 ℃、二次反應(yīng)時間為3 h、尿素加入量為3 g/L時，二次反應(yīng)COD去除率最高。

c）COD= 85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L的廢水經(jīng)兩次縮合反應(yīng)處理后，COD=27 400 mg/L，COD的總?cè)コ蕿?7.8%；ρ（揮發(fā)酚）=2 400 mg/L，揮發(fā)酚的總?cè)コ蔬_(dá)80.0%；ρ（甲醛）=980 mg/L，甲醛的總?cè)コ蔬_(dá)84.9%。

d）處理1 t廢水可回收酚醛樹脂6.75 kg。

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