閆秀懿，喬 瑋，李 飄，葉俊輝，周慶祥

（1.中國石油大學（北京）地球科學學院地球化學與環(huán)境科學系，北京 102249；2.中國石油大學（北京）化學工程學院環(huán)境工程系，北京 102249）

含油污泥的水熱法減量處理

閆秀懿1，喬 瑋2，李 飄1，葉俊輝1，周慶祥1

（1.中國石油大學（北京）地球科學學院地球化學與環(huán)境科學系，北京 102249；2.中國石油大學（北京）化學工程學院環(huán)境工程系，北京 102249）

采用水熱技術處理含油污泥，考察了反應溫度和反應時間對水熱處理后含油污泥性質的影響，分析了含油污泥的減量化效果。實驗結果表明：對含水率為70.6％（w）、含油率為32.0％（w）的含油污泥進行水熱處理時，與反應時間相比，反應溫度對含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應的重要因素；含油污泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，在所有實驗條件下減量化率均高于78.8％，其中，在反應溫度190 ℃、反應時間30 min的條件下，減量化率達到88.2％。

含油污泥；水熱處理；減量化；脫水性能

含油污泥是原油或成品油與泥土或其他介質混合而形成的具有多種形態(tài)的混合物，因所含油分不能直接回收而造成環(huán)境污染［1］。在石化行業(yè)的污水處理廠，含油污泥主要來源于隔油池底泥、浮選池浮渣及剩余活性污泥，統(tǒng)稱為“三泥”［2］。由于原油類型和污泥來源不同，造成石化行業(yè)污水處理廠的含油污泥成分極其復雜。一般來說，含油污泥含有廢油、水和礦物顆粒；廢油中主要含有烷烴、芳香烴、膠質和瀝青質，其中的苯系物、蒽、芘等有毒，可致基因突變、致癌［3］。此外，含油污泥體積龐大，油泥中的懸浮固體、膠體顆粒與油、水形成非常穩(wěn)定的乳化體系［1］，造成含油污泥黏度較大，固相難以徹底沉降［4］。總量龐大、成分復雜的含油污泥的處理一直是困擾石化企業(yè)而急需解決的問題之一。

目前，先進的含油污泥減量化處理技術有含油污泥調質技術、超聲波預處理技術、水熱污泥預處理技術等［5］。其中，水熱污泥預處理技術可以促進污泥中顆粒有機物的水解，進而有效改善污泥的脫水性能［6］。國外在該領域已開展了多年的研究［7-11］，并已有了一些工業(yè)應用的實例。國內在這方面的研究相對較少，尤其是將水熱技術應用于含油污泥的處理還不多見。

本工作針對我國存在的含油污泥難處理的問題，采用水熱技術處理含油污泥，考察了反應溫度和反應時間對水熱處理后含油污泥性質的影響，分析了含油污泥的減量化效果。

1 實驗部分

1.1 材料、裝置和儀器

含油污泥：國內某大型石化企業(yè)污水處理廠的含油污泥，半固態(tài)，深褐色，含水率70.6％（w），含油率32.0％（w），TS 0.29 mg/L，VS 0.19 mg/L。

間歇式水熱反應裝置：江蘇南通石油儀器廠，有效容積為1 L，加熱方式為油浴。

TOC-V CPN型總有機碳分析儀：日本島津公司；UV1902型紫外-可見分光光度計：上海奧析科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

首先將油浴鍋升溫至設定溫度，然后將預先裝好物料的反應釜密封后置于油浴鍋中，對反應釜進行加熱，待反應溫度升至設定溫度后（實驗共設5個溫度系列［12-15］），開始計算反應時間；達到預設反應時間后，將反應釜置于水浴中冷卻至室溫，打開反應釜取出物料，離心后分別對上清液及沉淀進行分析測定；沉淀經(jīng)壓濾脫水后即為最終減量處理后的含油污泥。

1.3 分析方法

采用稱重法［16］測定TS、VS、SS、VSS、含水率；采用總有機碳分析儀測定TOC；采用納氏試劑比色法［16］測定氨氮質量濃度；采用紫外可見分光光度法［17］測定TN；采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗光度法［17］測定TP。

含油污泥減量化率（α，％）的計算方法見式（1）。

式中：M1為水熱處理后含油污泥的含固率，％；M2為水熱處理及壓濾后泥餅的含固率，％。

2 結果與討論

2.1 含油污泥中TS，SS，VS，VSS的測定

TS和SS可表征污泥中固體物質的含量，VS和VSS則可表征污泥中有機物的含量。其中，VS由易生物降解部分和難生物降解部分組成［18］。在反應時間為30 min的條件下，反應溫度對含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響見圖1。由圖1可見，反應溫度由110 ℃升至190 ℃時，TS，SS，VS，VSS均出現(xiàn)明顯下降。對于含油的活性污泥，VSS主要是由細菌、真菌、原生動物及后生動物組成，故水熱過程中的VSS變化對污泥性質的改變起著決定性作用。在反應溫度為170 ℃的條件下，反應時間對含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響見圖2。由圖2可見，反應時間由15 min延長至90 min時，含油污泥的TS，SS，VS，VS均無明顯變化。由圖1和圖2可見，與反應時間相比，反應溫度對含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應的重要因素。

圖1 反應溫度對含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響

圖2 反應時間對含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響

2.2 含油污泥的VS/TS和VSS/SS

VS/TS可以表征污泥總固體中有機物的含量，而VSS/SS則可以表征懸浮固體中有機物的含量。水熱處理后含油污泥的VS/TS和VSS/SS見表1。由表1可見：當反應時間為30 min時，在反應溫度由110 ℃升至190 ℃的過程中，含油污泥的VS/TS呈先增大后減小的趨勢，當溫度達到190 ℃時，含油污泥的VS/TS急劇下降；VSS/SS也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，但變化幅度較小。這是因為：反應溫度的升高，促進了含油污泥中有機物的溶解；當反應溫度升高到一定程度，大部分有機物轉移到液相中，并發(fā)生水解，以小分子的形式存在，導致含油污泥的VS/TS急劇下降。由表1還可見，當反應溫度為170 ℃時，在反應時間由15 min延長至90 min的過程中，含油污泥的VS/TS和VSS/SS均變化不大，90 min時略有減小。這說明，與反應時間相比，反應溫度對含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應的重要因素。

表1 水熱處理后含油污泥的VS/TS和VSS/SS

2.3 含油污泥的脫水性能變化及減量化效果

含油污泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，含水率由原來的70.6％降至壓濾后的33.6％。這是因為，含油污泥中的大分子有機物從難溶固體中釋放并發(fā)生水解，同時與大分子有機物相結合的水分子也被釋放出來，導致水更容易與含油污泥顆粒分離，從而降低了含油污泥的含水率。

水熱處理及壓濾脫水后，含油污泥的減量化率見表2。由表2可見：在反應時間為30 min的條件下，含油污泥經(jīng)水熱處理后的減量化率隨反應溫度的升高總體呈上升趨勢，當反應溫度升至190 ℃時，減量化率達到88.2％；在反應溫度為170 ℃的條件下，反應時間為15 min時，含油污泥的減量化率達到82.2％，隨反應時間的延長，減量化率沒有明顯變化，90 min時略有增大；各反應條件下的減量化率均達到78.8％以上。

表2 含油污泥的減量化率

2.4 含油污泥水熱處理后上清液的水質

水熱處理后，含油污泥的泥水分離效果較好。選取170 ℃下水熱反應30 min的試樣，對其離心后的上清液水質進行分析。水熱處理后含油污泥上清液的水質指標見表3。由表3可見，經(jīng)水熱處理后，含油污泥的上清液中含有較高濃度的有機碳及一定濃度的氮磷。水熱處理使含油污泥懸浮固體中的有機物水解，并轉移到液相中。由表3數(shù)據(jù)可推測，水熱處理后含油污泥的固相中仍有一定量的有機物，因而后續(xù)可考慮進行焚燒處理。上清液中含有較高濃度的有機物，后續(xù)可考慮進行生物處理。

表3 水熱處理后含油污泥上清液的水質指標 mg/L

3 結論

a）與反應時間相比，水熱處理的反應溫度對含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應的重要因素。

b）含油污泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，最終的減量化效果良好，各反應條件下的減量化率均達到78.8％以上。在反應溫度190 ℃、反應時間30 min的條件下，減量化率達到88.2％。

c）水熱處理后，含油污泥的上清液中含有較高濃度的有機碳及一定濃度的氮磷，需進一步處理。

［1］ 匡少平，吳信榮.含油污泥的無害化處理與資源化利用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2009：62 - 66.

［2］ 李國鼎，李國建.環(huán)境工程手冊：固體廢物污染防治卷［M］.北京：高等教育出版社，2003：45.

［3］ 張道方，程海靜，史雪霏，等.上海部分企業(yè)工業(yè)廢水污泥的處理、處置現(xiàn)狀［J］.中國給水排水，2006，22（22）：7 - 9.

［4］ 江巖，程浩，楊岳，等.煉油廠含油污泥無害化處理工藝研究［J］.石化技術與應用，2010，28（5）：419 - 422.

［5］ 鄭曉偉，陳立平.含油污泥處理技術研究進展與展望［J］.中國資源綜合利用，2008，26（1）：34 - 37.

［6］ 符成龍.機械脫水污泥熱水解預處理及深度脫水的試驗研究［D］.杭州：浙江大學能源工程系，2013.

［7］ Liu Yu，Tay Joo Hwa.Strategy for minimization of excess sludge production from the activated sludge process［J］.Biotechnol Adv，2001，19（2）：97 - 107.

［8］ Shanableh A，Joma S.Production and transformation of volatile fatty acids from sludge subjected to hydrothermal treatment［J］.Water Sci Technol，2001，44（10）：129 - 135.

［9］ Al-Shiekh Khalil W，Shanableh A，Rigby P，et al.Selection of hydrothermal pre-treatment conditions of waste sludge destruction using multicriteria decisionmaking［J］.J Environ Manage，2005，75（1）：53 - 64.

［10］ Yanagida Takashi，F(xiàn)ujimoto Shinji，Minowa Tomoaki.Application of the severity parameter for predicting viscosity during hydrothermal processing of dewatered sewage sludge for a commercial PFBC plant［J］.Bioresour Technol，2010，101（6）：2043 - 2045.

［11］ Zhao Peitao，Chen Hongfang，Ge Shifu，et al.Effect of the hydrothermal pretreatment for the reduction of NO emission from sewage sludge combustion［J］.Appl Energ，2013，111（1）：199 - 205.

［12］ 鄧舟，王偉，夏洲，等.市政污泥水熱干化系統(tǒng)的開發(fā)及工程化應用［J］.中國給水排水，2012，28（19）：4 - 7.

［13］ 萬曉，張妍，張超，等.水熱技術在污泥減量化和資源化中的應用［J］.中國建設信息：水工業(yè)市場，2010（8）：55 - 57.

［14］ 王治軍，王偉.熱水解預處理改善污泥的厭氧消化性能［J］.環(huán)境科學，2005，26（1）：68 - 71.

［15］ 王治軍，王偉，夏州，等.熱水解污泥的厭氧消化試驗研究［J］.中國給水排水，2003，19（9）：1 - 4.

［16］ 王治軍，王偉.剩余污泥的熱水解試驗［J］.中國環(huán)境科學，2005，25（增刊）：56 - 60.

［17］ 中國環(huán)境保護標準匯編：廢氣廢水廢渣分析方法［M］.原國家環(huán)境保護總局科技標準司，編.北京：中國標準出版社，2000：494 - 500.

［18］ Kayhanian M.Biodegradability of the organic fraction of municipal solid waste in a high solids anaerobic digester［J］.Waste Manage Res，1995，13（2）：123 - 136.

（編輯 魏京華）

·專利文摘·

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Reduction of Oily Sludge by Hydrothermal Method

Yan Xiuyi1，Qiao Wei2，Li Piao1，Ye Junhui1，Zhou Qingxiang1
（1.Department of Geochemistry and Environmental Science，College of Geosciences，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；2.Department of Environmental Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）

Oily sludge was treated by hydrothermal process.The effects of reaction temperature and reaction time on the property of treated sludge were studied and the reduction effect of oily sludge was analyzed.The experimental results indicate that：When the oily sludge with 70.6％（w）of moisture content and 32.0％（w）of oil content is treated by hydrothermal process，reaction temperature has a greater effect on the dewatering property of oily sludge than reaction time，and it is an important factor affecting thermal hydrolysis of oily sludge；The dewatering property of oily sludge is improved after hydrothermal treatment with more than 78.8％ of reduction rate under all experimental conditions，and the reduction rate is 88.2％ when the reaction temperature is 190 ℃ and the reaction time is 30 min.

oily sludge；hydrothermal treatment；reduction；dewatering property

X74

A

1006 - 1878（2014）04 - 0340 - 04

2013 - 11 - 01；

2014 - 04 - 28。

閆秀懿（1975—），女，江蘇省徐州市人，博士后，副教授，主要研究方向為超臨界流體技術在環(huán)境與能源領域的應用。電話 13521976707，電郵 yanxiuyi@cup.edu.cn。聯(lián)系人：喬瑋，電話 010 - 89734284，電郵 qiaowei@cup.edu.cn。

國家自然科學基金青年基金項目（51108458）；教育部留學回國人員科研啟動基金項目（2011-1139）；中國石油大學（北京）基礎學科研究基金項目。