黃志良，夏俊杰，夏浩孚，章 政，桂亞運，劉志桂，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

0 引 言

Mn2+激活的Zn2SiO4綠色熒光粉因其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高飽和顏色、發(fā)光強度高、缺乏潮濕敏感度等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、三基色熒光燈[1-3].

熒光粉的性能與其制備工藝密切相關(guān).傳統(tǒng)制備Zn2SiO4:Mn2+熒光粉的方法是高溫固相反應(yīng)法[4]，所得產(chǎn)品容易燒結(jié)成塊，晶粒尺寸較大，需要破碎至適當(dāng)顆粒尺寸才能使用，該過程容易致使熒光粉發(fā)光效率下降.其他方法有沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6]、水熱法[7-8]、燃燒法[4]、噴霧熱解法[9]等.但這些方法各存在優(yōu)缺點，例如沉淀法反應(yīng)溫度低，結(jié)晶度較好，但顆粒易團聚；溶膠-凝膠法所得產(chǎn)物均勻性好，純度高，但操作復(fù)雜，成本高；水熱法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物形貌可控，分散性較好，但其產(chǎn)率很低，很難工業(yè)化生產(chǎn)等.本研究擬結(jié)合水熱法與沉淀法兩方面的優(yōu)點，采用水熱-均相沉淀法制備了不同Mn2+摻雜含量的Zn2SiO4:Mn2+綠色熒光粉，并對其性能進行了測試.結(jié)果顯示制備的Zn2SiO4: Mn2+熒光粉結(jié)晶度好，分散均勻，形貌良好，且發(fā)光性能較好.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O和四水合醋酸錳Mn(CH3COO)2·4H2O為初始原料，以正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，以尿素作沉淀劑.按一定的化學(xué)計量比稱取Zn(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O置于燒杯中，滴加適量TEOS，并用10 mL蒸餾水和5 mL乙醇溶解.待完全溶解后，測量上述溶液pH值，若pH值>1，則滴加濃硝酸至pH值=1，若pH值=1，則無需滴加濃硝酸.在得到的溶液中滴加配制好的碳酸氫銨溶液至pH值=5～6；然后加入尿素，將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于95 ℃恒溫水浴鍋中保溫24 h，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離，棄去上層清液，再用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2次；將洗滌后的沉淀物置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后在1 250 ℃下煅燒4 h即得產(chǎn)物.

1.2 測試與表征

采用日本生產(chǎn)的Ru-200型X射線粉末衍射儀(XRD，Cu靶Kα射線，40 kV管電壓，100 mA管電流，掃描步長2°/s)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相，采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡測試樣品的表面形貌，采用瓦里安Cary Eclipse型熒光光譜儀檢測樣品的發(fā)射光譜與激發(fā)光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1給出了水熱-均相沉淀法在95 ℃水浴24 h，1 250 ℃煅燒4 h合成Zn1.98SiO4:0.02Mn2+熒光粉的X射線衍射(X-ray diffraction,以下簡稱：XRD)圖，其粉末衍射數(shù)據(jù)經(jīng)指標(biāo)化后均為硅酸鋅單相，與Zn2SiO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF NO37-1485)基本一致.圖1中未觀察到Mn2+衍射峰，其原因是Mn2+摻量少，且Mn2+與Zn2+具有十分相近的離子半徑(Zn2+離子半徑為0.074 nm，Mn2+離子半徑為0.080 nm)，滿足形成連續(xù)固溶體的條件，在Zn2SiO4:Mn2+的晶格中Zn2+的兩個不等價位置均可由Mn2+來置換，因此僅觀察到單一的Zn2SiO4晶相，即在采用同種制備工藝合成的Zn2SiO4:Mn2+，Mn2+的含量對XRD衍射圖的位置和強度沒有明顯影響.

圖1 Zn1.98SiO4:0.02Mn2+樣品的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2給出了Zn1.98SiO4:0.02Mn2+熒光粉樣品的掃描電鏡(scanning electron microscope，以下簡稱：SEM)照片.從圖2中可以看出采用水熱-均相沉淀法制備的樣品呈橢球狀、分布均勻，粒徑約為0.2 μm，有輕微團聚，基本無燒結(jié)現(xiàn)象，樣品顆粒分布比較規(guī)則，整體形貌較佳.

圖2 Zn1.98SiO4:0.02Mn2+樣品的SEM圖

2.3 發(fā)光性能分析

圖3給出了不同Mn2+摻雜含量的Zn2SiO4:Mn2+熒光粉樣品在525 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜.從圖3中可看出光譜主要由最強激發(fā)峰位于230～280 nm的激發(fā)帶構(gòu)成.250 nm之后的激發(fā)峰主要是與Mn2+相關(guān)的電荷躍遷.由圖3可見，不同摻雜濃度的含量位置基本一致，但發(fā)射強度有差別.254 nm處為其最大激發(fā)峰，其為Mn2+的6A1→4T1躍遷吸收.而位于340～390 nm的弱激發(fā)峰(即358，382 nm)則歸屬于Mn2+的6A1→4D躍遷[1].

圖3不同Mn2+摻雜含量Zn2SiO4:Mn2+激發(fā)光譜(Em=525 nm)

圖4是在254 nm激發(fā)下5個不同Mn2+摻雜量樣品的發(fā)射光譜.從圖4中可看出光譜主要由最強激發(fā)峰位于500～550 nm的激發(fā)帶最強發(fā)射峰約位于527 nm處，其半高寬約為40 nm，歸屬于典型的Mn2+的3d電子的4T1→6A1躍遷發(fā)射[10].5個樣品的峰形一致，最強發(fā)射峰位置也基本一致，但發(fā)射強度有所差異，其中Mn2+摻雜含量0.08 mol時發(fā)射強度達到最大值，說明制備Zn2SiO4:Mn2+熒光粉時Mn2+摻雜含量為0.08 mol時具有較好的發(fā)光強度.

圖4 不同Mn2+摻雜含量Zn2SiO4:Mn2+發(fā)射光譜(Ex=254 nm)

采用同種制備工藝，不同Mn2+離子摻雜含量制備的Zn2SiO4:Mn2+樣品在三用紫外儀254 nm波長激發(fā)下均發(fā)出綠光.圖5給出了Zn2-xSiO4:xMn2+(00.08 mol，隨著Mn2+含量的增加，熒光強度則開始下降；與Kee-Sun等[11]報道結(jié)果一致.這表明在254 nm激發(fā)下，當(dāng)Mn2+濃度大于0.08 mol時會發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)，即Mn2+與Mn2+之間發(fā)生能量傳遞，使Mn2+不能發(fā)生有效的4T1→6A1躍遷發(fā)射.

圖5 Zn2-xSiO4:xMn2+(0

3 結(jié) 語

以Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和TEOS為原料，以尿素作沉淀劑，利用水熱-均相沉淀法合成了粒徑分布均勻，形貌良好的Zn2SiO4:Mn2+熒光粉.考察了不同Mn2+摻雜量對其發(fā)光性能的影響.隨著Mn2+摻雜含量增加，熒光粉發(fā)射強度先達到最大值然后減少，最高強度出現(xiàn)在強度Mn2+摻雜含量為0.08 mol，當(dāng)摻雜含量大于0.08 mol時，會發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象.

致 謝

國家自然科學(xué)基金委員會、湖北省科學(xué)技術(shù)廳、武漢工程大學(xué)為本研究提供了資金資助，武漢工程大學(xué)無機非實驗室研究組為本研究提供了大力支持與幫助，在此表示衷心的感謝！

[1] 尤洪鵬, 洪廣言, 曾小青, 等. Zn2SiO4: Mn的VUV和 UV光譜特性[J]. 發(fā)光學(xué)報, 2000, 21 (4):349-352.

YOU Hong-peng，HONG Guang-yan, ZENG Xiao-qing, et al. VUV and UV spectral proerties of Zn2SiO4: Mn [J]. Chinese Journal of Luminescence,2000,21(4):349-352. (in Chinese)

[2] KANG Y C,PARKS B.Zn2SiO4:Mn phosphor particles prepared by spray pyrolysis using a filter expansion aerosol generator[J].Materials Research Bulletin,2000,35(7):1143-1151.

[3] 謝平波, 張慰萍, 夏上達. Zn2SiO4: Mn納米微晶薄膜的溶膠凝膠法制備及其光致發(fā)光性質(zhì)的研究[J]. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,1997,27(4):389-394.

XIE Ping-bo,ZHANG Wei-ping,XIA Shang-da. Preparation by sol-gel process and photoluminescence of Zn2SiO4: Mn nanocrystalline thin films[J]. Journal of University of Science and Technology of China,1997,27(4):389-394.(in Chinese)

[4] 郝艷, 王育華, 張占輝. Zn2SiO4:Mn2+熒光粉的燃燒法合成及其發(fā)光特性[J].發(fā)光學(xué)報，2004, 25(4):441-445.

HAO Yan, WANG Yu-hua, ZHANG Zhan-hui. Preparation and photoluminescence of Zn2SiO4:Mn2+Phosphor by combustion [J]. Chinese Journal of Luminescence, 2004, 25(4):441-445.(in Chinese)

[5] CHO T H, CHANG H J. Preparation and characterizations of Zn2SiO4:Mn green phosphor[J].Ceramics International, 2003, 29(6): 611-618.

[6] 蔡進軍, 王憶, 潘歡歡, 等. 溶膠-凝膠法制備綠色發(fā)光粉Zn2SiO4: Mn2+及其發(fā)光性能[J]. 發(fā)光學(xué)報, 2010,31 (1): 75-78.

CAI Jin-jun, WANG Yi, PAN Huan-huan, et al. Preparation and photoluminescence of green Zn2SiO4: Mn2+phosphor by sol-gel method[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2010,31(1): 75-78.(in Chinese)

[7] XU G Q, XU H T, ZHENG Z X, et al. Preparation and characterization of Zn2SiO4:Mn phosphors with hydrothermal methods[J]. Journal of Luminescence, 2010, 130(10): 1717-1720.

[8] MASAFUMI T, KENJI S, SACHIKO M, et al. Phase formation of Mn-doped Zinc silicate in water at high-temperatures and high-pressures[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2007, 43(2): 214-221.

[9] LEE C H, KANG Y C, JUNG K Y, et al. Phosphor layer formed from the Zn2SiO4:Mn phosphor particles with spherical shape and fine size[J]. Materials Science and Engineering: B, 2005, 117(2): 210-215.

[10] 王育華, 王趙鋒, 董其錚, 等. PDP 用發(fā)光材料的研究進展[J]. 發(fā)光學(xué)報, 2012, 33(4): 347-363.

WANG Yu-hua, WANG Zhao-feng, DONG Qi-zheng, et al. Process in PDP luminescence materials[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2012, 33(4): 347-365. (in Chinese)

[11] Kee-Sun Sohn, Bonghyun Cho, Hee Dong Park. Phtooluminescence behavior of manganese-doped zinc silicate phosphors[J]. Journal of the American Ceramic Society. 1999, 82(10): 2779-2784.