李 亮，高大志，孫配雷，汪 洋，柯貞將

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

聚合物無機雜化材料既具有聚合物材料的特點，又帶有無機材料的優(yōu)勢，一直以來都是科學界與工業(yè)界的研究熱點之一[1-3].微乳液合成方法是用來制備聚合物無機雜化材料的有效方法之一.在微乳液聚合過程中，反應體系有著較大的反應界面與較低的粘度，有利于聚合反應的進行.而且在微乳液中親水性物質可以很好的分散在有機溶劑之中，因而多種聚合物無機雜化材料都被成功的利用微乳液合成方法制備.在前人的研究工作中報道了通過微乳液合成方法制備由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與眾多的無機化合物，例如二氧化硅、氧化鋯、氯化銀等組成的雜化功能材料[4-7].

在本文中，通過微乳液合成方法，成功合成了羥基磷灰石(HA)與聚甲基丙烯酸甲酯的雜化材料.實驗結果表明隨著HA含量的增加，PMMA的玻璃化轉變溫度增加，HAP/MMA雜化材料的熱穩(wěn)定性逐步增加，這些性能使其能在更廣泛的領域得到應用.

1 實驗部分

1.1 HA/PMMA雜化材料制備

在制備含有不同含量HA的HA/PMMA雜化材料的實驗中，依次將1.0 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.25 g HA，2.0 g 十二烷基苯磺酸鈉(SDS)， 0.5 g正戊醇，40.0 g去離子水加入100 mL的三口燒瓶中.超聲分散15 min后，通氬氣除去體系中的空氣，升溫至65 ℃.向上述體系中滴加含有0.16 g的5 mL過硫酸鉀(K2S2O8)水溶液.再將剩余的MMA單體在約1.5 h內滴加完畢，65 ℃下攪拌反應3～4 h.得到的產(chǎn)物用乙醇、去離子水反復洗滌后，置于70 ℃真空烘箱中干燥12 h即得到HA/PMMA雜化材料.

1.2 表征測試

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測試在Nicolet Impact-420型紅外光譜儀上進行；掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用JSM-5510LV(JEOL Co.)型掃描電子顯微鏡；用X-射線粉末衍射儀(XRD)測試其晶體結構；熱穩(wěn)定性能測試(TGA)在熱重分析儀(STA449C，德國耐馳儀器公司)；用差熱分析儀(DSC)測量其玻璃化轉變溫度.

2 結果與討論

2.1 PMMA/HA雜化材料紅外光譜分析

圖1 HA與HA/PMMA雜化材料的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of (a) HA and (b) HA/PMMA hybrid

2.2 X射線衍射分析

圖2給出了HA、PMMA以及HA/PMMA/雜化材料的XRD圖.在HA的XRD圖中能觀察到多個結晶面的衍射峰，與JCPDS No. 09-0432一致.然而，在HA/PMMA雜化材料的XRD圖中，已經(jīng)完全看不到HA的結晶峰，而且HA/PMMA雜化材料的XRD圖與純的PMMA的XRD圖相似.這表明在通過微乳液合成的HA/PMMA雜化材料中，無定形的PMMA已經(jīng)將HA完全覆蓋住，破壞了HA自身的結晶性.

圖2 HA、PMMA與質量分數(shù)5% HA/PMMA雜化材料的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of HA,PMMA and the 5 wt% HA/PMMA hybrid

2.3 SEM圖像分析

雜化材料的SEM圖如圖3所示.雜化材料的微觀形貌與原始HA的相比，出現(xiàn)了很大的變化[8].這種現(xiàn)象說明HA在反應過程中逐步被合成的PMMA所包覆，隨著反應的進行，PMMA分子越來越多，從而將HA完全覆蓋，而原始HA的結構不復存在.這與之前的XRD結果相吻合.

圖3 質量分數(shù)5% HA/PMMA雜化材料的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of 5 wt% HA/PMMA hybrid

2.4 DSC分析

在微乳液合成過程中，加入含有不同含量的HA制備得到的HA/PMMA雜化材料的玻璃化轉變情況如圖4所示.微乳液聚合得到的純PMMA的玻璃化轉變溫度(Tg)是114 ℃.隨著在微乳液反應中HA含量的增加，雜化材料中PMMA的Tg也逐漸升高.當HA的含量達到5%時，PMMA顯現(xiàn)出最高的Tg(132 ℃).這歸結為在雜化材料中，HA與PMMA分子鏈發(fā)生相互作用，從而阻礙了PMMA聚合物鏈段的運動，導致PMMA的Tg升高.

圖4 PMMA與HA/PMMA雜化材料的示差掃描量熱曲線Fig.4 DSC curves of PMMA and HA/PMMA hybrids

2.5 TGA熱重分析

圖5顯示了HA，PMMA 與HA/PMMA雜化材料的熱失重情況.由圖可以看出，當溫度上升到600 ℃時，HA的失重仍很小，表明HA的熱穩(wěn)定性很好.而對于HA/PMMA雜化材料，當溫度上升到180 ℃左右時，出現(xiàn)第一次明顯失重，這是由于PMMA中部分酯基的受熱斷裂降解.當溫度繼續(xù)上升到350 ℃以上時，由于PMMA的熱分解導致出現(xiàn)了第二次明顯的失重.但是雜化材料的第二次熱失重溫度比純PMMA的第二次熱失重溫度要高40～80 ℃，這也可以歸結為在雜化材料中，HA的羥基與PMMA的甲酯基之間的酯交換反應，增強了它們之間的相互作用，阻礙了熱傳導，提高了PMMA的鏈段穩(wěn)定性.這表明通過微乳液合成得到的HA/PMMA雜化材料與純PMMA相比，具有更好的熱穩(wěn)定性能.

圖5 HA、PMMA與雜化材料的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of HA,PMMA and HA/PMMA hybrids

3 結 語

將HA加入PMMA的微乳液聚合體系中成功制備了PMMA/HA雜化材料.研究了HA含量對于HA/PMMA雜化材料熱學性能的影響.實驗表明HA的加入提高了PMMA的玻璃化轉變溫度，也提高了雜化材料的熱穩(wěn)定性能.

致 謝

此研究受到武漢工程大學第九屆校長基金資助，特表感謝.

[1] VARGHESE S,KARGER-KOCSIS J,GATOS K G.Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites:structure-properties relationships[J].Polymer,2003,44：3977-3983.

[2] WANG Y,ZOU B,GAO T,et al.Synthesis of orange-like Fe3O4/PPy composite microspheres and their excellent Cr ion removal properties[J].J Mater Chem,2012,22:9034-9040.

[3] YANG S,CUI X,GONG J,et al.Synthesis of TiO2-polyaniline core-shell nanofiber and their unique UV photo response based on different photoconductive mechanisms in oxygen and non-oxygen environments[J].Chem Commu,2013,49:4676-4678.

[4] DONESCU D,SERBAN S,PETCU C,et al.Polymer-silica hybrids obtained by microemulsion polymerization[J].Colloid Polym Sci,2007,285:1455-1462.

[5] LI L,YAN G,WU J,et al.Preparation of polyaniline-metal composite nanospheres by in situ microemulsion polymerization[J].J Colloid Interface Scie,2008,326:72-75.

[6] WENG C,HSU S,CHANG C,et al.A comparative study on the preparation and physical properties of environmental friendly PMMA-silica nano/sub-micron-scale hybrid latexes controlled by chelating agent[J].Polym Composites,2011,32:1607-1616.

[7] WU L,WANG T,JIANG Z.Formation of AgCl nanoparticle in reverse microemulsion using polymerizable surfactant and the resulting copolymer hybrid membranes[J].J Membrane Sci,2013,429:95-102.

[8] CHENG X,HE Q,LI J,et al.Control of pore size of the bubble-template porous carbonated hydroxyapatite microsphere by adjustable pressure[J].Cryst Growth Des,2009,9:2770-2775.