唐世慧，王學(xué)魁，周先強(qiáng)，朱 亮，沙作良，賀 華

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

氨式碳酸銅溶液中銅離子含量的測(cè)定方法

唐世慧，王學(xué)魁，周先強(qiáng)，朱 亮，沙作良，賀 華

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

針對(duì)傳統(tǒng)銅離子含量測(cè)定方法在氨式碳酸銅溶液中銅離子含量測(cè)定過(guò)程中所存在的問(wèn)題，考察影響氨式碳酸銅溶液中銅離子含量測(cè)量結(jié)果的測(cè)定條件，明確其影響機(jī)理，對(duì)傳統(tǒng)測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)，并用質(zhì)量法對(duì)該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證．結(jié)果表明：改進(jìn)的測(cè)定方法與傳統(tǒng)方法相比具有準(zhǔn)確性高、簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)．

氨式碳酸銅；滴定法；質(zhì)量法

堿式碳酸銅[CuCO3·Cu(OH)2·xH2O]為暗綠色或淡藍(lán)綠色粉末狀固體，該物質(zhì)是天然孔雀石的主要成分[1]．堿式碳酸銅主要用作木材防腐劑、水體殺藻劑、農(nóng)作物殺菌劑、飼料添加劑、固體熒光粉的激活劑，用于油漆、顏料和煙火的配制等[2-3]．因此，利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式碳酸銅具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益．堿式碳酸銅最常用的生產(chǎn)方法有硫酸銅法、硝酸銅法和氨法[4]．采用氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅既解決了傳統(tǒng)硫酸銅工藝的除雜難問(wèn)題，又減少了環(huán)境污染，使資源得到了充分利用．

采用氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅時(shí)，銅首先與一定量氨水、碳酸氫銨及氧反應(yīng)，生成氨式碳酸銅，過(guò)濾去除顆粒物，氨式碳酸銅濾液經(jīng)蒸氨、分解、脫氨并回收再利用，粗品堿式碳酸銅降溫結(jié)晶后經(jīng)洗滌、精制、烘干后即得成品．當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度降低至15g/L以下時(shí)，停止蒸氨．工業(yè)生產(chǎn)中，銅離子快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、工程的控制非常重要．檢測(cè)銅離子的方法有很多，如滴定法[5]、原子吸收光譜法[6]、分光光度法[7]、熒光法[8]及脈沖極譜法[9]等．與滴定法相比，其他方法需要昂貴的專用儀器設(shè)備，主要適用于微量銅的測(cè)定．因而，對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，滴定法一直被作為銅離子質(zhì)量濃度測(cè)量的首選方法．

采用傳統(tǒng)的滴定法[10]測(cè)定氨式碳酸銅溶液中的銅離子質(zhì)量濃度時(shí)，測(cè)量終點(diǎn)溶液顏色變化與文獻(xiàn)描述不一致，且顏色轉(zhuǎn)變的分界線很不明顯，終點(diǎn)很難判斷，所得結(jié)果準(zhǔn)確度很低．本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了氨式碳酸銅溶液中銅離子含量的測(cè)定方法，確定其測(cè)定條件，并用質(zhì)量法對(duì)該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證．

1 材 料

實(shí)驗(yàn)中所用試劑除特殊說(shuō)明外均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為去離子水．

1.1 淀粉溶液

稱取1g可溶性淀粉，加入5.00mL去離子水?dāng)嚢杈鶆?，注?0.00mL煮沸的去離子水中微沸2min，最后用去離子水稀釋至100.00mL，成為10g/L淀粉溶液．

1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

配制：準(zhǔn)確稱取26g五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5,H2O)于300mL燒杯中，加入0.2g無(wú)水碳酸鈉，加入適量去離子水溶解后，稀釋至1,000mL，加熱微沸10min．冷卻后，轉(zhuǎn)移到棕色容量瓶中，放置2周，標(biāo)定后使用[11]．

標(biāo)定：稱取1.0g固體碘化鉀于250mL碘量瓶中，加入50.00mL去離子水，再加入10.00mL 0.600mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和5.00mL 20%硫酸溶液，加蓋后于暗處?kù)o置5min，然后用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈淡黃色時(shí)，加入2.00mL新配制的淀粉溶液(10g/L)，呈藍(lán)色，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點(diǎn)．同時(shí)，移取10.00mL去離子水代替重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，做空白實(shí)驗(yàn)．平行測(cè)定3次．

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c0為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為樣品消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V2為空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL．計(jì)算后確定所配制硫代硫酸鈉溶液濃度為0.105mol/L．

1.3 其他溶液

50g/L硫氰化鉀溶液；100g/L碘化鉀溶液．

2 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的測(cè)定方法(質(zhì)量法)

用移液管準(zhǔn)確移取10.00mL被測(cè)氨式碳酸銅溶液于已在200℃下烘干至恒質(zhì)量的蒸發(fā)皿中，90℃水浴蒸干后再將蒸發(fā)皿置于馬弗爐中于500℃煅燒1h后稱其質(zhì)量，稱量后于500℃煅燒1h，煅燒后再次稱量，2次所得質(zhì)量相同，說(shuō)明已達(dá)煅燒終點(diǎn)．重復(fù)該實(shí)驗(yàn)2次得CuO平均質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算待測(cè)氨式碳酸銅溶液中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度．

式中：ρs為待測(cè)氨式碳酸銅溶液中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度，g/L；為煅燒后得到氧化銅的平均質(zhì)量，g；V3為待測(cè)氨式碳酸銅溶液的體積，mL．

質(zhì)量法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1．由表1可知，生成氧化銅的平均質(zhì)量為0.819,8g，代入式(2)可求得待測(cè)氨式碳酸銅中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度ρs＝65.48g/L．

表1 質(zhì)量法測(cè)定結(jié)果Tab. 1 Results of the gravimetric method

3 傳統(tǒng)滴定法

滴定法測(cè)定銅離子濃度過(guò)程中發(fā)生如下反應(yīng)：

用移液管準(zhǔn)確吸取1.00mL待測(cè)氨式碳酸銅溶液于250mL錐形瓶中，用定量加液管加入10.00mL 100g/L KI溶液．立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，再加入1.00mL 10g/L淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液呈淺藍(lán)色．加入10.00mL 50g/L KSCN溶液，搖動(dòng)錐形瓶，溶液的藍(lán)色又將轉(zhuǎn)深．繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失(乳白色懸濁液)即為滴定終點(diǎn)．通過(guò)式(3)即可計(jì)算溶液中銅離子質(zhì)量濃度[10]．

式中：c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.105mol/L；ρ為滴定法測(cè)得待測(cè)氨式碳酸銅溶液中銅離子的濃度，g/L；V3為待測(cè)氨式碳酸銅溶液的體積，mL；V4為樣品消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL．

用傳統(tǒng)滴定法測(cè)定銅離子質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2．測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為25.47%，說(shuō)明該方法的精密度較低．樣品平均質(zhì)量濃度82.16g/L與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度ρs＝65.48g/L相比具有顯著性差異．并且，采用該方法測(cè)定氨式碳酸銅溶液中的銅離子質(zhì)量濃度時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與文獻(xiàn)中描述的現(xiàn)象不相符，過(guò)程中各時(shí)段顏色轉(zhuǎn)變不明顯，不會(huì)出現(xiàn)淺黃色，滴定終點(diǎn)不會(huì)出現(xiàn)乳白色懸濁液而是肉色或土黃色懸濁液，加入過(guò)量很多的Na2S2O3也不會(huì)出現(xiàn)乳白色懸濁液，放置一段時(shí)間溶液中出現(xiàn)絮狀藍(lán)褐色沉淀．

表2 傳統(tǒng)滴定法測(cè)定結(jié)果Tab. 2 ,Results of the traditional titration

綜上可得：傳統(tǒng)滴定法不適用于氨式碳酸銅溶液中的銅離子質(zhì)量濃度的測(cè)定．

4 改進(jìn)的滴定法

4.1 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)與結(jié)果

對(duì)于傳統(tǒng)滴定法在測(cè)定氨式碳酸銅溶液中銅離子質(zhì)量濃度時(shí)遇到的問(wèn)題，經(jīng)分析后對(duì)其實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)：①由于氨式碳酸銅溶液顯堿性，而I2與Na2S2O3在堿性溶液中：S2O＋4I2＋10,OH-＝2SO＋8,I-＋5,H2O，3,I2＋6,OH-＝IO＋5,I-＋3,H2O，并且在氨式碳酸銅溶液中銅離子以配合物的形式存在不能直接與I-反應(yīng)．故選擇加入硫酸破壞配合物[9-11]，Cu(NH3)4CO3＋H2SO4＝CuSO4＋CO2↑＋H2O＋4,NH3↑，并使溶液顯酸性，再用間接碘量法測(cè)定溶液中銅離子，可能會(huì)得到與傳統(tǒng)滴定法測(cè)硫酸銅溶液時(shí)相同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及與標(biāo)準(zhǔn)濃度相比沒(méi)有顯著性差異的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．②滴定過(guò)程中KSCN在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，否則有可能直接將Cu2+還原為Cu+，發(fā)生反應(yīng)：6,Cu2+＋7,SCN-＋4,H2O＝6,CuSCN↓＋SO＋CN-＋8,H+；并且加入KSCN后要?jiǎng)×覔u動(dòng)以促進(jìn)CuI沉淀轉(zhuǎn)化成CuSCN沉淀．

具體方法及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為：①用移液管準(zhǔn)確吸取1.00mL被測(cè)氨式碳酸銅溶液(深藍(lán)色)于250mL錐形瓶中，用定量加液管加入15.0mL 100g/L,KI溶液；②用滴定管滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.38%～2.45%的H2SO4溶液使溶液pH＝1.0此時(shí)溶液呈橘黃色；③立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入1.00mL10g/L淀粉溶液后(呈深藍(lán)色)，繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢滴定至溶液呈淺藍(lán)色；加入10.00mL,50g/L KSCN溶液，劇烈搖動(dòng)溶液以促進(jìn)CuI沉淀轉(zhuǎn)化成CuSCN沉淀，溶液的藍(lán)色轉(zhuǎn)深；繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液的藍(lán)色剛好消失為止，此時(shí)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠧uSCN沉淀的乳白色懸濁液，即為滴定終點(diǎn)．④重復(fù)上述步驟2次，根據(jù)式(3)可計(jì)算待測(cè)氨式碳酸銅溶液中銅離子的質(zhì)量濃度．

取1.00mL待測(cè)氨式碳酸銅溶液，用改進(jìn)滴定法，分別在pH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0的情況下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3．

表3 改進(jìn)滴定法測(cè)定結(jié)果Tab. 3 Results of the improved titration

當(dāng)pH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各時(shí)段顏色轉(zhuǎn)變明顯，與文獻(xiàn)所述傳統(tǒng)滴定法的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合，滴定終點(diǎn)乳白色立即出現(xiàn)，并且滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度相比不具有顯著性差異．而pH＞5時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各時(shí)段顏色轉(zhuǎn)變不明顯，滴定終點(diǎn)不會(huì)立即出現(xiàn)乳白色，而是很長(zhǎng)時(shí)間保持灰綠色，繼續(xù)滴加使Na2S2O3至過(guò)量，靜置10min以上才會(huì)呈現(xiàn)乳白色，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，滴定終點(diǎn)很難判斷，與標(biāo)準(zhǔn)濃度相比具有明顯的差異性．

綜上可得：改進(jìn)滴定法在pH≤5時(shí)，均可用于測(cè)定氨式碳酸銅溶液中銅離子的質(zhì)量濃度．

4.2 精密度實(shí)驗(yàn)

由于工業(yè)氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅時(shí)氨式碳酸銅溶液中銅含量高低不等，故選擇2個(gè)質(zhì)量濃度樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品分別進(jìn)行10次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4．

表4 精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Tab. 4 Results of precision experiments

樣品1的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為65.48g/L，測(cè)定值的平均值為65.22g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%；樣品2的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為32.24g/L，測(cè)定值的平均值為32.61g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.15%．相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為1.15%，說(shuō)明改進(jìn)后的方法具有較高的精密度．

4.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取10.00mL質(zhì)量濃度為65.48g/L的氨式碳酸銅溶液，向其中加入一定量的銅離子進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5．

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Tab. 5 Results of accuracy experiments

由表5可以看出幾組實(shí)驗(yàn)的回收率均在99.96%～100.00%，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度好，適合測(cè)定氨式碳酸銅溶液中銅離子的質(zhì)量濃度．

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)定氨式碳酸銅溶液中銅離子質(zhì)量濃度的滴定法進(jìn)行改進(jìn)，并對(duì)改進(jìn)后方法進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)．結(jié)果表明：在pH≤5條件下，改進(jìn)滴定法與傳統(tǒng)滴定法相比具有準(zhǔn)確性高、易于操作、易于判斷終點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可作為工業(yè)氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅過(guò)程中銅離子質(zhì)量濃度的檢測(cè)方法．

［1］ 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室. 無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：高等教育出版社，2001：232.

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責(zé)任編輯：周建軍

Determination Method of Copper Content in Ammonia Copper Carbonate Solution

TANG Shihui，WANG Xuekui，ZHOU Xianqiang，ZHU Liang，SHA Zuoliang，HE Hua

(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The defects in the traditional analysis method for the content of copper ions in ammonia copper carbonate solution were reviewed. The conditions which affect the accuracy of the copper ions analysis of ammonia type copper carbonate solution were investigated，and the mechanism was discussed. A new method was proposed and the accuracy of the proposed method was verified with the gravimetric method. Results showed that the accuracy of the analysis was improved with the improved method compared with the traditional method.

ammonia copper carbonate；titration method；gravimetric method

TQ131.2＋1

A

1672-6510(2014)02-0075-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.02.016

2013–07–09；

2013–11–29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21076157)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20121208120001)

唐世慧（1988—），女，甘肅人，碩士研究生；通信作者：朱 亮，副教授，zhuliang@tust.edu.cn.