吳文啟 李 奮 謝曉雁 蘇信宇 梁曉明 盧金榮

(1柳州出入境檢驗檢疫局, 廣西 柳州 545006； 2 中國檢驗認證集團 柳州分公司,廣西 柳州 545006)

0 前言

銦是稀有金屬。通常將含量超過99.999%的銦稱為高純銦，其是重要的半導體材料。高純銦的純度影響產(chǎn)品的性能和價格。因此，研究高純銦中雜質(zhì)元素的準確測定方法是有意義的。我國行業(yè)標準[1]規(guī)定In-06牌號高純銦中銅的限量為0.1 μg/g。測定銦中銅的方法有異丙醚萃取分離-脈沖極譜溶出法[2]、萃淋樹脂分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3-4]、固體進樣-輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)[5]等，他們各自測定了含量分別為0.2，4，0.029 μg/g的銅；覃祚明[6]、馮先進[7]則采用ICP-MS直接測定高純銦中的銅，檢出限(3s)為0.15 μg/g和0.05 μg/g。由此可見，目前僅質(zhì)譜類儀器可測定In-06牌號高純銦中的銅。

先把高純銦中痕量待測雜質(zhì)元素分離出來再行測定是降低其檢出限的有效辦法[8-10]。實驗用離子交換法分離銅，而后用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)進行測定。對分離和測定的影響因素進行了條件實驗，建立了適宜的方法；不必使用昂貴的設備、僅用常見的器具和試劑，便捷地實現(xiàn)了高純銦中銅的分離和測定。本法測定下限為0.001 μg/g，比行業(yè)標準方法YS/T 230.1—2011的0.1 μg/g低兩個數(shù)量級。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

原子吸收光譜儀(日本島津，AA-6300)。儀器工作條件為：波長324.8 nm，狹縫寬度0.7 nm，燈電流3 mA，干燥溫度140 ℃；斜坡升溫時間8 s，保持時間15 s；灰化溫度800 ℃；原子化溫度2 300 ℃，保持時間2 s(此階段停氣)；清除溫度2 500 ℃，保持時間2 s；進樣量2～50 μL。

采用內(nèi)徑為9.8 mm、上部為筒形漏斗狀的層析柱作為離子交換柱。裝入樹脂層高為160 mm，層體積約為12 cm3；001×7(732)強酸性陽離子交換樹脂：磨碎過篩，取過0.13～0.20 mm篩孔者，用6 mol/L 鹽酸浸泡48 h，水漂洗至中性，取適量裝柱，備用。

1.2 主要試劑

Cu標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心)，使用時用鹽酸(0.05 mol/L)逐級稀釋成0.1 μg/mL的標準工作溶液。

鹽酸為優(yōu)質(zhì)純，并經(jīng)純化。

實驗用水均為二次去離子水。

1.3 實驗方法

稱取1 g樣品(精確至0.000 2 g)于80 mL燒杯中，加入8 mL濃鹽酸，低溫加熱至樣品溶解完全，蒸發(fā)至近干。用洗瓶以少量水吹洗燒杯壁，再加熱至近干。用約5 mL水溶解鹽類，取下冷卻。將試液過離子交換柱進行離子交換分離，將液體過柱流速調(diào)整為1.5～2 mL/min；用少量鹽酸(0.05 mol/L)分次滴洗燒杯并將滴洗液過樹脂柱。之后，用100 mL鹽酸(0.6 mol/L)淋洗液淋洗樹脂柱，收集洗出液并轉(zhuǎn)移至銦回收儲瓶中；接著用30 mL鹽酸(2.0 mol/L)繼續(xù)淋洗樹脂，收集于100 mL燒杯中。將收集液置于電熱板上加熱，蒸發(fā)至約0.2 mL；用水吹洗杯壁，再蒸發(fā)至近干；滴加少許鹽酸(0.01 mol/L)溶解鹽類，用滴管把溶液移入10 mL分刻度具塞試管中。以鹽酸(0.01 mol/L)沖洗燒杯，洗液并入試管；最后以鹽酸(0.01 mol/L)稀釋至適當刻度，混勻，上機測定。用標準曲線法定量。

于一組50 mL容量瓶中分別加入適量的Cu標準工作溶液，用鹽酸(0.05 mol/L)稀釋至刻度，混勻，制成標準系列工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

強酸均可溶解高純銦。但是，以硝酸或硫酸為淋洗液時銦在陽離子交換樹脂上的吸附力大于鹽酸，不利于從銦中把銅分離出來。為了減少試樣溶解后的蒸發(fā)時間同時避免可能多引入污染物，實驗選用8 mL鹽酸溶解1 g銦試樣。

2.2 離子交換條件的選擇

2.2.1 上柱液酸度

把銅溶液移至柱上后用鹽酸(0.6 mol/L)淋洗，淋洗至150 mL后銅才出柱，因此上柱液中鹽酸的濃度只要≤0.6 mol/L都是可行的。實驗選取水為上柱液。自然，當pH>4時，溶液中的銦會水解而產(chǎn)生沉淀。當發(fā)現(xiàn)有沉淀生成時，要加少量稀鹽酸以使之溶解。

2.2.2 淋洗液酸度

配制含銦為1 g，含銅5 μg的溶液過柱，選用鹽酸(0.6 mol/L)洗出銦、用鹽酸(2.0 mol/L)洗脫銅，結(jié)果見圖1。

圖1 In和Cu的淋洗曲線 Figure 1 Elution curves of In and Cu.

淋洗液的酸度對銦、銅出柱的影響見圖2。鹽酸濃度為0.7，0.8 mol/L時，銅與銦曲線相交較多，分離程度低。酸度為0.6 mol/L時，銅于150 mL后出柱，與銦可有效分離。實驗選用鹽酸(0.6 mol/L)洗出銦。實驗結(jié)果還顯示：銦出柱略有拖尾，用100 mL鹽酸(0.6 mol/L)淋洗后，在其后面30 mL的洗脫液中仍可檢測到銦的存在，洗脫總量為7～10 μg。多用淋洗劑可減少銦的滯留量，但微量的銦不足以影響GFAAS測定銅。

a—CHCl=0.6 mol/L; b—CHCl=0.7 mol/L; c—CHCl=0.8 mol/L 圖2 酸度對In和Cu淋洗曲線的影響 Figure 2 Effects of acidity on the elution curve of In and Cu.

在銦洗脫之后，淋洗液酸度大些有利于洗脫銅，但酸度過大，氯化氫氣體揮發(fā)出來會污染工作環(huán)境。實驗選用2.0 mol/L鹽酸洗脫銅。

2.2.3 樣品量和過柱銦濃度的選擇

考察了不同樣品量對銅與銦分離的影響。實驗結(jié)果表明，樣品量在0.1～5.0 g之間均可有效分離。但過柱時如果銦的濃度太大，過柱流速低，耗時長，不可取。實驗選取上柱時銦的濃度為1 g/5mL。綜合考慮樣品的成本和最后測定溶液中銅的濃度，實驗選取樣品的量為1 g。

2.2.4 離子交換柱的尺寸和過柱流速

離子交換柱的高度(h)和直徑(d)、試液過柱的流速(v)影響分離效果。實驗結(jié)果表明，當h/d≤14時，銅與銦 的洗出曲線分不開；h/d≥16時，有很好的分離效果。但若h/d過大，則液體過柱的流速過低，比較費時。v=1.5～2.0 mL/min是合適的，v>2.5 mL/min時，銅與銦的分離失敗。實驗選擇h/d=16.3，v選為1.5～2.0 mL/min。

2.3 測定條件選擇

GFAAS法測定銅的報道已多見。在本實驗條件下，在鹽酸介質(zhì)或硝酸介質(zhì)中測定結(jié)果一致，且不必使用基體改進劑。進樣量一般取10～20 μL，但為了降低測定下限，可以將一次進樣量提高到50 μL。這時把烘干時間適當延長，以避免升溫時試液激烈沸騰而飛濺。

作為GFAAS法的一般操作，測定試液與標準溶液的鹽酸濃度要盡量相近。實驗結(jié)果表明，鹽酸濃度在0.01～0.1 mol/L之間對測定結(jié)果的影響不超過7%。本實驗標準溶液采用鹽酸(0.05 mol/L)稀釋；蒸發(fā)濃縮試液時蒸發(fā)至近干以降低酸度，最后用鹽酸(0.01 mol/L)溶解鹽類并定容。

2.4 線性范圍和檢出限

在試液進樣量為50 μL時，銅濃度在1～4 ng/mL時，銅的濃度與吸光度A呈線性關系：A=0.052 7C+0.043 1，相關系數(shù)r=0.999 0；當濃度超過4 ng/mL后，數(shù)據(jù)離散程度增大，相關系數(shù)變小。

進樣量定為50 μL時，經(jīng)全過程處理的空白溶液平行測定11次，計算標準偏差，以3倍標準偏差算得方法的檢出限為0.1 ng/mL，以10倍檢出限算得方法的測定下限為1 ng/mL。若稱樣量為1.0 g、定容1.0 mL，計算樣品的測定下限為0.001 μg/g，比行業(yè)標準方法YS/T 230.1—1994的0.1 μg/g低兩個數(shù)量級。

2.5 干擾實驗

高純銦行業(yè)標準規(guī)定了Ag，Al，As，Cd，Cu，F(xiàn)e，Mg，Ni，Pb，S，Si，Sn，Tl，Zn等14種雜質(zhì)元素的含量。在樣品溶液中加入雜質(zhì)元素(除S外)，過離子交換樹脂柱后用GFAAS法進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在離子交換過程中，Ag，As，Cd，Si在前100 mL被洗脫；但Al，F(xiàn)e，Mg，Ni，Pb，Sn，Tl和Zn的淋洗曲線與Cu重疊或相交，即高純銦樣品中可能包含的這些元素全部或部分地進入測定液中；此外，測定液中還含有拖尾的7～10 μg的In。對這些與Cu相混的元素，本文按文獻[1]規(guī)定的In-05牌號高純銦雜質(zhì)限量的2倍，即按1.0 g樣品、制備1 mL測定液計算，配制每毫升含10.0 μg In；0.2 μg Sn，Pb，Tl；0.1 μg Al，F(xiàn)e，Mg，Ni，Zn；2 ng Cu的溶液，而后用GFAAS測定Cu，測定數(shù)據(jù)與同等濃度的純Cu標準溶液的測定結(jié)果沒有區(qū)別，即2倍于In-05牌號高純銦雜質(zhì)限量的上述元素和含量不超過10.0 μg/mL的銦未對銅的測定產(chǎn)生影響。

3 樣品分析

分別稱取3個高純銦樣品，按實驗方法對高純銦中的銅進行測定，每個樣品平行測定8次，同時做加標回收實驗，并采用ICP-MS法做對照實驗，實驗結(jié)果見表1。結(jié)果表明，本法的相對標準偏差(RSD，n=8)在1.7%～18.5%，加標回收率為94.8%～115.0%。

表1 樣品中銅的分析結(jié)果 Table 1 Analytical results of copper in the high purity indium samples(n=8) /(μg·g-1)

4 結(jié)語

分離和測定高純銦中的銅，分離是關鍵。離子交換分離法往往給人冗長、繁雜的印象，但實際工作時每人可以同時進行4～6支柱子的分離操作，可保證效率。實驗對樣品量、離子交換柱尺寸、上柱液和淋洗液的種類及濃度等因素進行了研究，實現(xiàn)了銅和大量銦的有效分離。GFAAS法與ICP-MS或GD-MS法比較，前者價格低、易普及。用GFAAS法測定，所需試液量小，靈敏度較高，試液可以濃縮至1 mL甚至更少，這也有助于降低檢出限。離子交換分離-GFAAS法測定銅，集中了兩者的長處，適用于高純銦中痕量銅的測定。

[1] 國家標準委員會.YS/T 264—2012 高純銦[S].北京：中國標準出版社,2012.

[2] 周漱萍,劉仙莊.脈沖極譜溶出法測定高純銦中鎘和銅[J].新鄉(xiāng)師范學院學報,1982(3)：25-31.

[3] 韋新紅,魏雅娟,陳永欣,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定高純氧化銦中銅含量的不確定度評定[J].中國無機分析化學,2011,1(2)：50-53. [4] 劉星星,文劼,熊興安.銦基體分離及其雜質(zhì)元素在ICP-MS中的測定[J].湖南有色金屬,2002,18(4)：43-45.

[5] 劉紅,李愛嫦,李繼東.輝光放電質(zhì)譜法測定高純銦中痕量元素[J].分析實驗室,2012,31(5)：10-12.

[6] 覃祚明.電感耦合等離子體質(zhì)譜法在高純銦雜質(zhì)元素分析中的應用[D].長沙：中南大學,2009.

[7] 馮先進.ICP-MS法測定銦中砷、鋁、銅、鎘、鎳、鉛、鉈、錫和鋅[J].有色金屬,2010,62(4)：136-139.

[8] S.Grazhalene, V.Karandashev, L.Zadnepruk,et al. AAS-ETA,ICP-AES and ICP-MS analysis of high purity indium using matrix separation by analytical autoclaves of special design[J]. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry,1996,355：297-299.

[9] 吳文啟;李奮;謝曉雁,等. 離子交換分離-石墨爐原子吸收光譜法測定高純銦中的痕量銀[J].巖礦測試,2012,31(5)：834-837.

[10] 吳文啟;李奮;謝曉雁,等. 離子交換分離石墨爐原子吸收光譜法測定高純銦中痕量砷[J].冶金分析,2011,31(12)：11-14.