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        次氮基三丙酸與鈹離子螯合作用的研究

        2014-02-26 06:24:20馬繼飛李玉蘭
        中國無機(jī)分析化學(xué) 2014年4期
        關(guān)鍵詞:螯合物螯合室溫

        馬繼飛 姚 劍 諸 穎 李玉蘭

        (中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 熔鹽化學(xué)與工程技術(shù)部,上海 201800)

        0 前言

        鈹是一種外表呈灰色的稀有輕金屬,主要來源于綠柱石礦,被廣泛用于航空航天、核能工業(yè)、石油儀器、制冷機(jī)械、通訊等高科技工業(yè)領(lǐng)域。由于鈹及其化合物的廣泛應(yīng)用,早在20世紀(jì)30~40年代,人們就認(rèn)識到鈹具有較強(qiáng)的毒性,至今,對鈹?shù)亩拘匝芯恳延薪话倌闧1-2]。研究人員認(rèn)為螯合劑扮演著清除“沙子”的功能,可以清除體內(nèi)的鈹金屬[3-5]。螯合療法主要是使用螯合劑螯合住體內(nèi)有害的金屬,使之成為安全的螯合物,以靜脈注射的方式來治療疾病,經(jīng)由腎臟變成無害的尿液排出體外[5-6]。

        次氮基三乙酸是一種常見的有機(jī)配體,由于其生物學(xué)意義和螯合性能已被廣泛地研究[7-8]。本研究采用的次氮基三丙酸(NTP)具有次氮基三乙酸相似結(jié)構(gòu)的配體,與次氮基三乙酸相比,在每條酸鏈上含一個(gè)額外的—CH2—結(jié)構(gòu),因此具備更好的金屬螯合性能[9]。

        在本研究中,采用分光光度法測定NTP與Be2+的相互作用之間的關(guān)系,測得NTP與Be2+的配比關(guān)系和條件穩(wěn)定常數(shù),為尋找對鈹中毒有效的螯合劑提供理論依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        U3010型紫外/可見光光度計(jì)(日立公司),ORION/310P pH計(jì)(美國奧立龍), Elix Advantage純水儀(美國Millipore公司)。

        3,3',3''-次氮基三丙酸(Sigma試劑)、硫酸鈹四水合物(阿拉丁試劑)、高氯酸(國藥試劑)、氫氧化鈉(國藥試劑)均為分析純及以上級別試劑,水由Millipore公司的Milli-Q系統(tǒng)純化的二次去離子水。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1螯合動力學(xué)

        在室溫25 ℃,pH=6.0條件下,考察不同時(shí)間下,NTP對Be2+的螯合動力學(xué)。

        1.2.2螯合物配比和條件穩(wěn)定常數(shù)的測定

        所有實(shí)驗(yàn)在室溫25 ℃,pH=6.0條件下進(jìn)行,以水作為參比,在242 nm處測定溶液的吸光度值。

        采用摩爾率法[10-11]測定螯合物配比。配制一系列含不同濃度比的NTP和Be2+離子溶液,其中NTP終濃度恒定為2.5 mmol/L,Be2+離子的終濃度范圍從0.25~10 mmol/L,測定溶液的吸光度值。

        采用Job法[11]測定螯合物的配比和條件穩(wěn)定常數(shù)。固定NTP和Be2+的總物質(zhì)的量為5 mmol/L,改變兩種組分的比例,測定溶液的吸光度值。

        1.2.3不同pH值下NTP對Be2+的螯合影響

        用高氯酸與NaOH調(diào)節(jié)pH值,在室溫25 ℃與不同pH值條件下,考察2.5 mmol/L NTP對2.5 mmol/L Be2+的螯合量,測定溶液在242 nm處的吸光度值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 NTP溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

        配置5 mmol/L的母液,然后分別配置0.625,1.25,2.5,4,5 mmol/L的NTP溶液,用高氯酸與NaOH調(diào)節(jié)pH值。測定其在206 nm處的吸光度值,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線的線性回歸方程為Y=0.170X+0.005,相關(guān)系數(shù)R2=0.999。

        2.2 NTP與Be2+螯合物的測定

        2.2.1NTP與Be2+螯合動力學(xué)

        在室溫25 ℃,pH=6.0,測定濃度為2.5 mmol/L的NTP對2.5 mmol/L的Be2+溶液的螯合動力學(xué)。NTP對Be2+的螯合在較短的時(shí)間內(nèi)完成,2 h左右達(dá)到最大,隨著時(shí)間延長螯合量趨于平衡。NTP對Be2+的作用機(jī)理如圖1所示,Be2+與NTP結(jié)構(gòu)中的3個(gè)羧基氧原子和1個(gè)氮原子形成螯合四齒配體結(jié)構(gòu),NTP與Be2+作用時(shí)較快且穩(wěn)定[12]。

        圖1 NTP與Be2+的作用機(jī)理圖Figure 1 Reaction mechanism of NTP-Be2+ complex.

        2.2.2NTP與不同Be2+螯合的光譜分析

        在室溫25 ℃,pH=6.0,螯合時(shí)間為2 h,測定NTP與Be2+的螯合物的吸收光譜。偏酸性是為了避免Be2+的水解,過高的pH值會生成Be(OH)2沉淀,而過低pH值會影響NTP鏈上的H+解離[13]。從200 nm到400 nm,分析NTP與Be2+螯合物的吸收光譜,如圖2所示,螯合物在242 nm處有吸收峰。

        圖2 NTP與不同Be2+螯合的吸收光譜圖Figure 2 Absorption spectra of Be2+(a), NTP(b), and NTP-Be2+ complex(c~g).

        2.2.3NTP與Be2+螯合物配比的測定

        采用摩爾比法(molar ratio method)測定螯合物配比,在242 nm處測量溶液的吸光度值。配制一系列含NTP和Be2+不同濃度比溶液,其中NTP終濃度恒定為:2.5 mmol/L,Be2+的終濃度范圍為:0.25,0.5,1,1.5,2.5,5,7.5,10 mmol/L。通過摩爾比法得到的圖3表明,Be2+與NTP螯合物的摩爾比為1∶1??梢钥吹?,在Be2+與NTP摩爾比大于2∶1時(shí),獲得吸收飽和。

        此外,采用Job法測定螯合物的配比。固定NTP和Be2+的總物質(zhì)的量不變,改變兩種組分的比例,在恒定條件下(室溫,pH=6.0),螯合時(shí)間為2 h,在242 nm處測量溶液的吸光度值。圖4顯示NTP與Be2+體系的Job曲線,該曲線在摩爾分?jǐn)?shù)0.5處出現(xiàn)最大值,說明NTP與Be2+形成1∶1的螯合物。通過Job曲線擬合得到NTP與Be2+體系的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK為4.35。

        圖4 NTP與Be2+螯合的Job曲線Figure 4 Job’s curve of NTP-Be2+ complex.

        2.2.4不同pH值下NTP與Be2+的螯合影響

        在不同pH條件下,考察了2.5 mmol/L的NTP對2.5 mmol/L的Be2+溶液螯合3 h的螯合量。結(jié)果見圖5,在pH=6.0的條件下,NTP對Be2+的螯合量最大;在pH=4.5~6.0的范圍內(nèi),NTP對Be2+的螯合較為穩(wěn)定;隨著pH的降低(2.5~4.5),螯合量逐漸減少;隨著酸性的增強(qiáng),NTP對Be2+基本沒有作用。這是因?yàn)樗嵝?yīng)的影響,NTP鏈上的H+解離不多,NTP與金屬離子配位的位置較少,被螯合的金屬離子也就較少。另外,隨著堿性的增強(qiáng),NTP與Be2+螯合物也開始部分水解,被螯合的金屬離子進(jìn)入堿性螯合液,與OH-以氫氧化物的形式沉淀析出,會導(dǎo)致螯合量的下降。

        圖5 不同pH值對NTP螯合Be2+的影響Figure 5 Effect of pH on absorbency of NTP-Be2+ complex (pH=2~6).

        3 結(jié)論

        次氮基三丙酸能夠與Be2+在較短時(shí)間內(nèi)形成穩(wěn)定的螯合物,這為對鈹中毒有效的新螯合劑的研制方向提供了理論依據(jù)。NTP對Be2+螯合物的摩爾比為1∶1,這與作用機(jī)理圖相吻合,條件穩(wěn)定常數(shù)lgK為4.35,說明螯合物比較穩(wěn)定。螯合反應(yīng)時(shí)pH值對NTP與Be2+螯合量有著重要的影響。當(dāng)螯合反應(yīng)顯弱酸性時(shí),不僅NTP末端的羧基發(fā)生電離,NTP氨基上的H+也會被解離而被鈹元素取代,從而形成四齒配體結(jié)構(gòu),因此隨著螯合時(shí)pH值的上升,鈹離子螯合的量也隨之增大。但隨著堿性的進(jìn)一步增強(qiáng),螯合Be2+的含量反而會減少。所以可通過調(diào)節(jié)NTP與Be2+溶液的pH值來控制NTP與Be2+的螯合量。

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