高 珺 廖峻松 任小利 姜云崖

(1冶金集團(tuán)股份有限公司，昆明 650224；2浩鑫鋁箔有限公司，昆明 650216)

0 前言

從二次資源廢料中回收利用鈀等鉑族金屬，是目前我國(guó)重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用產(chǎn)業(yè)[1-2]。氯化鈀產(chǎn)品是生產(chǎn)活性炭載鈀催化劑等的重要原料，具有不可替代的作用。

目前，氯化鈀中鈀含量的測(cè)定有氯化鈀產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)引用分析方法[2]、鈀化合物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法[3]，貴金屬合金中鈀含量的測(cè)定有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法[4]，其中鈀含量均采用二甲基乙二醛肟析出EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定，方法選擇性好、分析快速，但操作要求嚴(yán)謹(jǐn)。鈀、銀合金，鉑合金首飾和鈀炭中鈀含量的測(cè)定有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法[5-7]——二甲基乙二醛肟重量法，方法重現(xiàn)性好，但需預(yù)先分離，且操作要求嚴(yán)謹(jǐn)和分析流程較長(zhǎng)。此外，前述兩種方法均采用稱取小樣和分取試液的方式，且測(cè)定鈀的實(shí)際最大量?jī)H10 mg，易引起分析誤差(如：鈀含量60%，允許差均為0.30%。)。通常氯化鈀產(chǎn)品是采用Pd-99.99%海綿鈀產(chǎn)品制備得到，且氯化鈀產(chǎn)品交易量每批為數(shù)十至數(shù)百千克，而采用GB/T 15072.4—2008測(cè)得鈀的計(jì)算量與生產(chǎn)中實(shí)際加入量相差較大，故不易為抵御大宗產(chǎn)品交易風(fēng)險(xiǎn)提供有力保障。因此，建立氯化鈀大宗產(chǎn)品中鈀含量的準(zhǔn)確度更高、分析誤差更小的分析方法顯得非常重要。

專著[8-9]介紹，氯鈀酸銨于高溫和通氫氣的條件下可制得海綿鈀，此法已成功地應(yīng)用于冶金精煉鈀的工藝中。至今未見到氫還原重量法測(cè)定氯化鈀產(chǎn)品中鈀含量的文獻(xiàn)介紹。

根據(jù)冶金精煉鈀工藝的原理，采取稱大樣和氫還原重量法測(cè)定了氯化鈀產(chǎn)品中的鈀含量，系統(tǒng)研究了測(cè)定條件，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)考察了18種共存雜質(zhì)元素對(duì)鈀分析結(jié)果的誤差影響，并將本法[10]結(jié)果與用標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB/T 15072.4—2008的結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

氫氣(純度>99.999%)；氯化鈀基準(zhǔn)試劑(鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.50%，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GF5991)；氯化鈀企業(yè)管理樣品(GYZYGL-Pd，鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.78%，云南省實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定單位驗(yàn)證值)。

精密電子天平(METTLER TOLEDO，德國(guó))；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES Optima7000，美國(guó)PE)；氫氣發(fā)生器(XYH-300P型，氫氣流量不大于300 mL/min)；管式還原爐(YFK60×600/100K-GC)；馬弗爐；烘箱；氫還原裝置(圖1)；封口石英舟；石英管；干燥器。分析用水為超純水。

圖1 氫還原裝置Figure 1 Hydrogen reduction equipment.1—?dú)錃獍l(fā)生器；2—管式還原爐；3—石英舟；4—樣品；5—水；6—乳膠管；7—橡皮塞；8—石英玻璃管；9—熱電偶；10—電源和溫控顯示

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取含鈀量約3 g(精確至0.000 1 g)的氯化鈀產(chǎn)品于恒重的封口石英舟中，置于氫氣還原裝置中，通入氫氣，升溫至750 ℃，恒溫1 h。關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣，冷卻至約50 ℃，取出。置于105 ℃烘箱中，恒溫0.5 h，取出。置于干燥器中冷卻至室溫，稱重，重復(fù)1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒重方式選擇

分別對(duì)石英舟采用以下方法稱重：(1)于烘箱中150 ℃烘1 h；(2)于馬弗爐中升溫至800 ℃灼燒2 h；(3)于氫還原裝置中分段升溫-恒溫：200 ℃恒溫0.5 h，400 ℃恒溫0.5 h，600 ℃恒溫0.5 h，800 ℃恒溫1.0 h，關(guān)閉電源，通氫氣冷卻至約50 ℃；(4)于氫還原裝置中直接升溫至800 ℃恒溫1 h，關(guān)閉電源，通氫氣冷卻至約50 ℃。取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。稱重?cái)?shù)據(jù)表明：各種方式稱得石英舟重量與直接稱重的結(jié)果基本吻合，絕對(duì)誤差0.000 0 g，為保證測(cè)定條件的一致性，實(shí)驗(yàn)選擇于100 ℃烘箱中烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。

2.2 氫還原溫度、時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

由實(shí)驗(yàn)可知，(1)通入氫氣，升溫至750～800 ℃，恒溫1.0～1.5 h。(2)關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣，冷卻至約50 ℃，取出，測(cè)定59.78%，59.98%和60.03%含量的鈀，相對(duì)誤差為-0.02%～0.00%、0.00%和0.00%。(3)稱取1～5 g樣品，前述氫還原溫度、時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。實(shí)驗(yàn)選擇稱取約3 g樣品，通入氫氣，升溫至750 ℃±2 ℃，恒溫1 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣，冷卻至約50 ℃，取出。

2.3 水氣干燥溫度、時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由實(shí)驗(yàn)可知，(1)氫還原后樣品含有微量水氣，當(dāng)于干燥器中冷卻至室溫稱重，分析結(jié)果略有偏高，測(cè)定59.78%，59.98%和60.03%含量的鈀，相對(duì)誤差均為+0.03%。(2)于烘箱中100～110 ℃烘0.5～1.0 h，樣品所含微量水氣揮發(fā)完全，測(cè)定59.78%，59.98%和60.03%含量的鈀，相對(duì)誤差均為0.00%。實(shí)驗(yàn)選擇于烘箱中105 ℃烘0.5 h。

2.4 恒重溫度、時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由實(shí)驗(yàn)可知，將石英舟置于干燥器中冷卻0.5～1.0 h(室溫)，稱重，重復(fù)1～2次。測(cè)定59.78%，59.98%和60.03%含量的鈀，相對(duì)誤差均為0.00%。實(shí)驗(yàn)選擇于干燥器中冷卻至室溫，重復(fù)1次。

2.5 共存雜質(zhì)元素含量范圍對(duì)鈀分析結(jié)果的影響

分別稱取約0.4 g氯化鈀于50 mL石英燒杯中，加10 mL鹽酸(1+1)，蓋上石英表面皿，于低溫溶解，取下，冷卻，轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。在GB/T 8185—2004規(guī)定測(cè)定雜質(zhì)元素?cái)?shù)目要求基礎(chǔ)上，以試劑空白調(diào)“零”，采用ICP-AES法測(cè)定銅、鉛、鐵、鈉、鉑、鈀、銠、銥、金、銀、鋁、鈣、鎂、錳、鎳、硅、錫、鋅18種雜質(zhì)元素含量。由實(shí)驗(yàn)可知，ICP-AES法測(cè)得氯化鈀中的18種雜質(zhì)元素含量總和<0.0050%，按稱取3 g氯化鈀(鈀含量59.78%～60.03%)計(jì)算，雜質(zhì)元素總重量<0.000 15 g，即氯化鈀中引入的雜質(zhì)元素總重量，對(duì)鈀分析結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。選擇氯化鈀中共存雜質(zhì)元素含量允許范圍<0.0010%。

2.6 樣品分析

由實(shí)驗(yàn)和表1可知，(1)測(cè)定氯化鈀產(chǎn)品中59.78%，59.98%和60.03%的鈀含量，極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和重復(fù)性限(r)分別為±0.01%，0.0047%～0.0050%，0.0079%～0.0083%和0.009%～0.014%。(2)分析數(shù)量大，一批次可平行測(cè)定至少10個(gè)樣品。

表1 樣品分析結(jié)果Table 1 Analytical results of samples(n=22) /%

2.7 樣品加標(biāo)回收率

以鈀含量為59.78%的氯化鈀產(chǎn)品為例，稱取一定量樣品于恒重的石英舟中，加入約0.99 g氯化鈀基準(zhǔn)試劑(鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.50%，GF5991)，按“實(shí)驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)定。由表2可知，測(cè)定59.50%的標(biāo)準(zhǔn)鈀，加標(biāo)回收率為99.98%。

表2 樣品加標(biāo)回收率Table 2 Results of recovery tests

2.8 方法對(duì)照

以鈀含量為59.78%的氯化鈀產(chǎn)品為例，將本法結(jié)果與GB/T 15072.4—2008分析方法的分析結(jié)果對(duì)照。由表3可知，測(cè)定氯化鈀含量的極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為：氫還原重量法±0.01%，0.003 8%，0.006 4%；二甲基乙二醛肟重量法±0.14%，0.056 8%，0.095 1%。兩種方法結(jié)果在GB/T 15072.4—2008規(guī)定的允許差范圍內(nèi)(鈀含量60%，允許差±0.30%)，但本法結(jié)果更加準(zhǔn)確、精密，規(guī)定的允許差更小(鈀含量59.78%～60.03%，允許差±0.04%)。

表3 方法結(jié)果對(duì)照Table 3 Comparison of analytical results with different methods /%

3 結(jié)語(yǔ)

采用稱取大樣方式和氫還原重量法測(cè)定氯化鈀產(chǎn)品中的鈀含量，結(jié)果準(zhǔn)確、精密，是減小大宗產(chǎn)品中鈀含量分析誤差的有效途徑之一。

測(cè)定結(jié)果與GB/T 15072.4—2008分析方法的結(jié)果吻合，但本法樣品代表性好，操作簡(jiǎn)便，易于掌握，且一次可平行測(cè)定至少10個(gè)樣品。

[1] 賀小塘,郭俊梅,王歡,等.中國(guó)的鉑族金屬二次資源及其回收產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐[J].貴金屬，2013,34(2):82-89.

[2] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì) GB/T 8185—2004 氯化鈀[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[3] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T 23276—2009 鈀化合物分析方法 二甲基乙二醛肟析出EDTA絡(luò)合滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì).YB/T372.3—2006 貴金屬合金元素分析方法 鈀量的測(cè)定 丁二肟析出EDTA絡(luò)合滴定法[S].北京:冶金工業(yè)出版社,2006.

[5] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T 15072.4—2008 貴金屬合金化學(xué)分析方法 鈀、銀合金中鈀量的測(cè)定 二甲基乙二醛肟重量法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[6] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T19720—2005 鉑合金首飾 鉑.鈀含量的測(cè)定 氯鉑酸銨重量法和丁二酮肟重量法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[7] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T 23518—2009 鈀炭[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[8] 余建民.貴金屬分離與精煉工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:210-215.

[9] 劉時(shí)杰.鉑族金屬冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2013:464-483.

[10] 劉文,譚文進(jìn),韓守禮,等.氫還原重量法測(cè)定海綿鈀產(chǎn)品灼燒損失量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2014,4(2):39-43,53.