楊 永 紅

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830021）

碳酸二甲酯的催化偶聯(lián)合成及作汽油添加劑探索

楊 永 紅

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830021）

碳酸二甲酯是一種具有芳香氣味的無色液體，可混溶于堿類、酸類等有機(jī)溶液中，其化學(xué)合成物應(yīng)用較為廣泛，可用于羰基化劑和甲基化劑中，如植物保護(hù)劑、食品抗氧劑等。圍繞碳酸二甲酯的催化和偶聯(lián)反應(yīng)，對其用作汽油添加劑方面的知識進(jìn)行了深入探討，旨在促使汽油抗爆性和燃燒性水平的提升。

碳酸二甲酯；催化；偶聯(lián)反應(yīng)；汽油添加劑；鈀

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC），無害無毒，可作為化工產(chǎn)品和有機(jī)合成原料存在，代替光氣、硫酸二甲酯等有毒物質(zhì)，還可代替甲基叔丁基醚（Tert-butyl Methyl Ether，MTBE），用作綠色化工產(chǎn)品作用于汽油添加劑中［1］。本文基于碳酸二甲酯特性，對其催化偶聯(lián)合成以及用于汽油添加劑情況進(jìn)行了研究。

1　碳酸二甲酯概述

碳酸二甲酯與甲基叔丁基醚相比，其氧含量極高，大約是甲基叔丁基醚的3倍左右，且它的合成并不完全受到丁烯產(chǎn)量大小的限制，因此，一直以來受到人們的廣泛關(guān)注。

常見的碳酸二甲酯合成方法涵蓋酯交換法、一氧化碳偶聯(lián)法、光氣—甲醇法以及甲醇氧化羰基法等。其中，最為傳統(tǒng)的方法就是光氣—甲醇法，此方法中光氣有劇毒，在與其它物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)的過程中，反應(yīng)出的HCl會給設(shè)備帶來不同程度的腐蝕，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，故而，光氣—甲醇法漸漸被其它方法代替。酯交換法操作起來流程復(fù)雜，且投資較大，效果欠佳。甲醇氧化羰基法中催化劑活性不高，存在選擇性不佳，轉(zhuǎn)化率較低等方面的不足。一氧化碳偶聯(lián)法，利用亞硝酸甲酯作為助催化劑，并置于條件溫和處，其原料利用率得到了較大提高，且具有能耗低、操作簡便、工藝潔凈等優(yōu)點(diǎn)［2］?，F(xiàn)對汽油添加劑中納入碳酸二甲酯情況進(jìn)行實(shí)驗研究。

2　實(shí)驗部分

2.1制備催化劑

本實(shí)驗所用載體為工業(yè)產(chǎn)品或分析純，并利用浸漬法對催化劑進(jìn)行制備?，F(xiàn)將定量金屬溶液與PdCl 制成混合溶液，加入工業(yè)產(chǎn)品或分析純，不間斷攪拌，置于室溫下，晾干直至載體不粘連，烘干（溫度約為125 ℃），12 h后備用。

2.2偶聯(lián)反應(yīng)

所需器材為管式固定床反應(yīng)器（某公司提供，長為15 cm，直徑為2.5 cm），催化劑量控制在5 mL左右，且床層下鋪設(shè)一段惰性填料層（粒度與催化劑顆粒均等），目的就是為了確保氣流（反應(yīng)器內(nèi)）在預(yù)熱過程中均勻分布，運(yùn)用熱電偶對床層溫度進(jìn)行控制，溫差不超過0.5 ℃［3,4］。

用質(zhì)量（流量）控制器對氮?dú)狻⒁谎趸迹▉碜凿撈浚┡c亞硝酸甲酯（自行制備所得，CH ONO）進(jìn)行控制，經(jīng)計量后，在混合器內(nèi)對其做出均勻混合處理，再導(dǎo)入偶聯(lián)反應(yīng)器中。混合氣體經(jīng)反應(yīng)后，冷凝，對所得液體進(jìn)行收集、稱重，并分析組分；采用濕式流量計對剩余氣體進(jìn)行計量與分析。

本次試驗壓強(qiáng)為常壓，試驗溫度控制在80～125℃之間，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比在 0.50～1.50之間，停留時間維持在0.7～1.9 s左右。

3　實(shí)驗結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)物構(gòu)成

本實(shí)驗反應(yīng)產(chǎn)物包括液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物兩部分，其中，氣體產(chǎn)物（包含產(chǎn)物和未發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)）主要有水蒸氣、亞硝酸甲酯（CH ONO）、二氧化碳（CO ）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）以及二氧化氮（NO ）等。液體產(chǎn)物如下表所示（表1），其中，未發(fā)生反應(yīng)物經(jīng)過冷凝作用使亞硝酸甲酯進(jìn)入到液體；甲醇由亞硝酸甲酯經(jīng)分解作用產(chǎn)生，再經(jīng)過分離作用后，回到再生器中繼續(xù)使用；而甲酸甲酯（Methyl Formate，MF）、草酸二甲酯（Dimethyl Oxalate，DMO）和二甲氧基甲烷（Dimeth Oxymethane，DMM）是偶聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物［5］。

表1　液體產(chǎn)物構(gòu)成表Table 1 Liquid product composition table

采用某公司生產(chǎn)的島津色質(zhì)聯(lián)用儀來分析液體產(chǎn)物，色譜上出現(xiàn)了6個峰值，與質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖庫（NIST）對比后，包括甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇、草酸二甲酯。碳酸二甲酯是進(jìn)行實(shí)驗時出現(xiàn)的產(chǎn)物；甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的數(shù)量不多，但對反應(yīng)選擇性不產(chǎn)生太大影響；草酸二甲酯數(shù)量較多，對反應(yīng)選擇性產(chǎn)生較大影響。

催化劑反應(yīng)性能以DMC的空時收率（STV）和選擇性作為主要評價依據(jù)，其公式表示如下：

DMC空時收率=DMC質(zhì)量（g）/[催化劑體積（L）×在線時間（h）]×100%

DMC選擇性=轉(zhuǎn)化為 DMC的亞硝酸甲酯摩爾數(shù)/轉(zhuǎn)化的亞硝酸甲酯摩爾數(shù)×100%

3.2催化劑構(gòu)成物產(chǎn)生的影響

3.2.1催化劑載體產(chǎn)生的影響

PdCl -CuCl 雙組分溶液取相同含量，利用浸漬法，浸漬鋰鋁尖晶石、SiO 、NaY分子篩、γ-Al O以及活性炭（AC）等載體，當(dāng)溫度在115 ℃左右，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，停留時間1.4 s左右時，分析所得催化劑的空時收率，結(jié)果詳見表2。

表2　載體對DMC合成產(chǎn)生的影響Table 2 Effect of the carrier on DMC synthesis

由表2得知，DMC空時收率受載體作用的影響明顯，其中，鋰鋁尖晶石和活性炭的影響最大，NaY分子篩與γ-Al O 次之，SiO 最小，就經(jīng)濟(jì)角度而言，載體選用活性炭較為合適。

3.2.2催化劑添加組分產(chǎn)生的影響

本實(shí)驗中，為了促使催化劑體系最優(yōu)化，納入了第二、三金屬組分，研究其對鈀復(fù)合催化劑產(chǎn)生的影響。當(dāng)溫度在 115 ℃左右，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，停留時間1.4 s左右時，載體選用活性炭，同時添加不同金屬（第二、三金屬組分）組分，研究其對 DMC性能產(chǎn)生的影響，詳見表3。

表3　添加不同金屬對催化劑性能產(chǎn)生的影響Table 3 Effect of adding different metal on the catalyst performance

由表3得知，添加W、V、Fe、Bi、Cu元素后，其催化劑較之于鈀催化劑（單組分），DMC空時收率變化明顯，且穩(wěn)定性變化較大。鈀催化劑失活顯著，且空時收率較低；添加Pd-Fe后，空時收率較低，穩(wěn)定性較差；添加Bi后，空時收率升高，穩(wěn)定性良好；添加Pd-Cu后，空時收率較低與穩(wěn)定性均良好；碳酸二甲酯空時收率達(dá)到了1 002 g·（L-1·h-1）；但是三元金屬組分催化劑并沒有實(shí)現(xiàn)預(yù)期效果。

3.3反應(yīng)條件產(chǎn)生的影響

3.3.1反應(yīng)溫度產(chǎn)生的影響

本實(shí)驗中設(shè)置的溫度（設(shè)定在 90～130 ℃之間），對偶聯(lián)反應(yīng)性能產(chǎn)生了一定影響。當(dāng)一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，停留時間1.4 s左右時，選用PdCl -CuCl 和活性炭為催化劑。

由圖1得知，DNC空時收率會隨著溫度的升高而升高，但其選擇性呈現(xiàn)出下降態(tài)勢，當(dāng)溫度超過120 ℃后，亞硝酸甲酯便會受到分解作用，促使DNC選擇性下降，使空時收率降低。在對DNC選擇性的反應(yīng)速率進(jìn)行綜合考慮后，可以得出 DMC合成反應(yīng)溫度最佳為110 ℃。

圖1　反應(yīng)溫度對DMC空時收率及選擇性的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield and selectivity of DMC

3.3.2一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比產(chǎn)生的影響

當(dāng)溫度在110 ℃，停留時間1.4 s左右時，載體選用 PdCl -CuCl 和活性炭為催化劑，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對反應(yīng)性能的影響如圖2所示。

圖2　CO/CH3ONO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對反應(yīng)溫度對DMC空時收率及選擇性的影響Fig.2 Effects of CO/CH3ONO mass fraction and reaction temperature on the yield and selectivity of DMC

由圖2可以得知，DMC空時收率會隨著一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比增加而增加，DMC空時收率停止增加時，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比在1.0左右，且達(dá)到了1 002 g·（L·h）-1；此外，DMC選擇性同樣會隨著一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比增加而出現(xiàn)不明顯增加。故而，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比控制在1.0時，可達(dá)到最為理想的效果。

3.4DMC用作汽油添加劑研究

DMC可溶性強(qiáng)、蒸汽壓較低且氧含量高，RON可達(dá)到110，可以判定為理想汽油添加劑，表6為某地區(qū)將 DMC加入到催化裂化汽油中的性能測試結(jié)果，滿足90 汽油標(biāo)準(zhǔn)。

表6　DMC添加劑對某地區(qū)汽油性能的改善Table 6 Improving the performance of gasoline with DMC additive

4　結(jié) 論

（a）一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成碳酸二甲酯最優(yōu)條件：110 ℃，停留時間1.4 s，一氧化碳（CO）與亞硝酸甲酯（CH ONO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0。

（b）活性炭是理想載體。

（c）PdCl -CuCl 催化劑性能良好。

（d）DMC是理想的汽油添加劑［6］。

［1］張立澤，王柴崗，李洋.碳酸二甲酯的催化偶聯(lián)合成及作汽油添加劑的研究[J].石油煉制與化工，2008（05）.

［2］王敏，蘇凱，李向陽，張全廣.碳酸二甲酯的催化偶聯(lián)合成及作汽油添加劑的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2010（15）.

［3］張萬民，閆淑萍，李超恒，張盛林.鈀催化氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[J].分子催化，2009（12）.

［4］張超，周長隆，姚小蘭，李卡秋，王爽，等.汽油高辛烷值添加組分的應(yīng)用與發(fā)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010（05）.

［5］蘇月華，郝曉陽，張俊.碳酸二甲酯的催化偶聯(lián)合成及作汽油添加劑的研究[J].天然化工，2011（07）.

［6］張兆和，李寬廣，李平，傅蓓蕾.鈀催化氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010（05）.

Catalytic Synthesis of Dimethyl Carbonate as Gasoline Additive

YANG Yong-hong
（Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Xinjiang Urumqi 830021，China）

Dimethyl carbonate is a kind of colorless liquid with aroma, and is solvable in alkali, acid and other organic solution; it has been widely applied, can be used as carbonylation agent and methylation agent. In this article, the catalysis and coupling reactions during synthesizing dimethyl carbonate were introduced, its application as gasoline additive to improve gasoline antiknock and combustibility level was discussed.

Dimethyl carbonate; Catalyisi; Coupling reaction; Gasoline additives; Palladium

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2539-03

2014-02-16

楊永紅（1971-），女，新疆烏魯木齊人，新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院教師，高級講師，2009年獲得東南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)工學(xué)碩士學(xué)位，研究方向：環(huán)氧瀝青改性，汽油添加劑。