張可意, 施 巖,2, 王熒光

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 東營(yíng) 266580；3. 中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010）

環(huán)境友好磷化鎳催化劑的HDN性能研究

張可意1, 施 巖1,2, 王熒光3

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 東營(yíng) 266580；3. 中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010）

制備鈦鋁復(fù)合載體負(fù)載活性組分磷化鎳，采用原位還原技術(shù)制備出環(huán)境友好型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑并對(duì)催化劑的加氫脫氮性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。主要考察復(fù)合載體中不同鈦鋁配比、不同Ni/P摩爾比及活性組分Ni2P負(fù)載量、不同模板劑用量對(duì)催化劑活性的影響，確定催化劑最佳制備方法。

復(fù)合載體；模型化合物；原位還原

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)對(duì)油品中的硫氮含量要求越來越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的催化劑已不能滿足日益提高的要求。過渡金屬磷化物與TiO2改性γ-Al2O3作為一種新型的加氫催化劑有著優(yōu)越的潛力[1,2]。本文采用原位還原技術(shù)制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，以喹啉為模型化合物對(duì)催化劑的加氫脫氮性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)良加氫脫氮效果，應(yīng)用前景非常廣闊。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3復(fù)合載體的制備

將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合液溶滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2 h；緩慢加入A12O3水溶液，形成堅(jiān)硬凝膠，放入干燥箱中，在120 ℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中 550 ℃恒溫焙燒4 h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合載體[3]。對(duì)應(yīng)不同鈦鋁比，制備了四種載體，其TiO2與A12O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化劑的制備

將計(jì)量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上。室溫下浸漬12 h，在干燥箱中120 ℃恒溫12 h，再于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒4 h，制得催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎，采用程序升溫法進(jìn)行還原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體，其負(fù)載量分別為10%、15%、25%和35%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.1.1 不同TA摩爾配比的復(fù)合載體對(duì)催化劑HDN活性的影響

以含 1%(wt)喹啉的正十二烷溶液為模型化合物，考察催化劑的HDN活性，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

從圖1可看出鈦鋁摩爾比不同對(duì)催化劑的活性影響較大，復(fù)合載體TA14負(fù)載活性組分時(shí)催化劑的HDN活性最高，復(fù)合載體TA12、TA16、TA18以及純 TiO2和 Al2O3負(fù)載活性組分時(shí)催化劑活性明顯降低，復(fù)合載體的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)等因素直接影響催化劑的 HDN活性[4]。TiO2對(duì)HDN催化劑具有電子促進(jìn)劑的作用，TiO2和 Ni2P之間存在協(xié)同作用，TiO2可增強(qiáng)磷化鎳催化劑對(duì)氮化物的C-N斷裂能力，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中形成了Ti3+物種，Ti3+物種上的電子轉(zhuǎn)移到磷化鎳上，增加了磷化鎳催化劑上的電子云密度，有利于氮化物上C-N鍵的斷裂[5]，從而提高了磷化鎳的HDN反應(yīng)活性。

圖1 鈦鋁物質(zhì)的量比對(duì)TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑活性影響Fig.1 Effect of amount of titanium aluminium material ratio of TiO2- Al2O3composite carrier on catalyst activity

圖2 不同Ni/P摩爾比對(duì)催化劑加氫脫氮性能的影響Fig.2 Effect of different Ni/P mole ratio on catalyst hydrogenation denitrification performance

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，載體物質(zhì)量比直接影響到催化劑的HDN活性，數(shù)據(jù)顯示TA14復(fù)合氧化物更適合做磷化鎳的載體。

2.1.2 不同Ni/P摩爾比對(duì)催化劑HDN活性的影響

Ni/P摩爾比對(duì)催化劑HDN活性的影響很大，實(shí)驗(yàn)中制備了Ni/P摩爾比不同（Ni/P＝2/1，2/1.3，2/1.6，2/2）的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

由圖2可知，當(dāng)Ni/P＝2/1時(shí)，由于P含量較少，催化劑的HDN活性較低；隨著P含量的增加，當(dāng)Ni/P=1.3時(shí)，催化劑HDN活性達(dá)到最大，進(jìn)一步增加P含量，催化劑的HDN活性反而下降。

Oyama等[6]研究認(rèn)為，磷化鎳催化劑中的活性相是Ni2P相，而其中的Ni12P5相活性較低。Sawhill等[7]研究指出，Ni2P相和Ni12P5相都具有金屬特性，但兩種相的電子特性不盡相同，Ni12P5中Ni-Ni鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，而Ni2P相中Ni-Ni鍵長(zhǎng)短，這樣，在Ni12P5中從Ni到P轉(zhuǎn)移的電子少，這就導(dǎo)致了兩種活性相在HDN活性上的差異。當(dāng)Ni/P＝2/1時(shí)，催化劑中生成了 Ni2P，但也夾雜了一定量的 Ni12P5相，使得催化劑活性較低；隨著 Ni含量的增加（Ni/P＝2/1.3時(shí)），形成了最多的Ni2P活性相，催化劑的活性也增加；P含量過高時(shí)，過多的P可能堵塞部分孔道和覆蓋活性中心，使催化劑比表面積下降，反應(yīng)物分子在催化劑上的吸附和擴(kuò)散行為都將受阻，因此HDN活性便隨之下降。

綜上所述，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑中 P含量過低或過高對(duì)催化劑的加氫活性都不利，本實(shí)驗(yàn)中確定最佳的Ni/P摩爾比為2/1.3。

2.1.2 模板劑用量對(duì)催化劑加氫脫氮性能影響

模板劑對(duì)復(fù)合載體的結(jié)構(gòu)有著重要影響，模板劑的加入對(duì)改善載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)起重要作用。本實(shí)驗(yàn)以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，以模板劑和鈦酸丁酯摩爾比分別為1/2，1/3，1/5，1/8和1/10的復(fù)合載體制成Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，考察不同模板劑用量對(duì)催化劑加氫活性的影響，選用TA14載體，Ni2P負(fù)載量為25%( wt)的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

由圖3可見，隨模板劑用量的增加，喹啉的HDN明顯增加，說明模板劑加入后有利于復(fù)合載體的比表面積的增大，從而增強(qiáng)了 HDN活性。當(dāng)模板劑用量達(dá)到一定值（CTAB/TBOT=1/5）時(shí)，繼續(xù)增大模板劑用量，喹啉 HDN率的增幅減小。這可能是由于模板劑用量過多后，載體在焙燒的過程中出現(xiàn)中孔塌陷，導(dǎo)致載體比表面積略有降低的緣故。因此模板劑用量最佳為CTAB/TBOT=1/5。

圖3 模板劑用量對(duì)催化劑HDN性能影響Fig.3 Effect of template agent dosage on HDN performance of catalysts

2.1.3 活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑HDN活性的影響

活性組分是催化劑主要活性中心，負(fù)載量不同對(duì)催化劑活性有較大的影響，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步考察活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑 HDN性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用磷化態(tài)的Ni作為催化劑的活性組分，鎳磷摩爾比為2:1.3，分別采用10%，15%，25%和35%(wt)的Ni2P活性組分負(fù)載量，并以TA14作為載體，考察Ni2P活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，溫度360 ℃，氫油比500，空速3.0 h-1的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。

由圖4可見，活性組分Ni2P負(fù)載量的變化對(duì)催化劑的 HDN活性性有較大的影響，而且隨著活性組分Ni2P負(fù)載量的增加，Ni2P催化劑的HDN活性迅速增長(zhǎng)。

圖4 Ni2P負(fù)載量對(duì)催化劑加氫脫氮活性的影響Fig.4 Effect of Ni2P load on hydrogenation denitrification activity of catalyst

這與Ni2P在TA14復(fù)合載體表面的分散闞值有關(guān)。當(dāng)活性組分Ni2P的負(fù)載量為10%(wt)時(shí)，由于活性組分負(fù)載量較少，Ni2P基本完全進(jìn)入TA14載體孔道的內(nèi)部，無法在TA14載體表面上形成活性組分層，導(dǎo)致Ni2P催化劑的活性位較少，以致催化劑活性較低。當(dāng)活性組分Ni2P負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，活性組分Ni2P在TA14載體孔道內(nèi)部及表面上均有一定數(shù)量，但尚未達(dá)到Ni2P在載體上的分散闞值，因此催化劑的活性還有待提高。當(dāng)負(fù)載量為25%時(shí)，達(dá)到了Ni2P在TA14載體上的分散闞值，即活性組分Ni2P在TA14載體孔道內(nèi)部和表面上均形成了最大的覆蓋量，并且形成數(shù)量最多的 HDN催化活性位，此時(shí)Ni2P催化劑的HDN活性達(dá)到最大。當(dāng)活性組分Ni2P的負(fù)載量達(dá)到35%時(shí)，由于活性組分負(fù)載量超過了Ni2P在TA14載體上的分散闞值，活性組分Ni2P一部分進(jìn)入TA14載體的孔道內(nèi)部、一部分分散于TA14載體的表面上，另外還有一部分則以單體晶相出現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，由于“金屬-載體間強(qiáng)相互作用”的存在，活性組分Ni2P在載體上的分散結(jié)構(gòu)可以大大提高Ni2P催化劑的HDN活性，而單體晶相Ni2P的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑HDN活性的降低。因此最佳負(fù)載量為25%。

3 結(jié) 論

（1）試驗(yàn)結(jié)果表明：制備復(fù)合載體最佳鈦鋁比n(Ti)/n(Al)=1/4，在壓力為3 MPa，體積空速為3 h-1，氫油體積比為500，反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下，催化劑的加氫脫氮活性最高，可達(dá)98%。

（2）復(fù)合載體制備過程中模板劑用量對(duì)Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮性能的影響顯著，確定模板劑和鈦酸四正丁酯最優(yōu)摩爾比為0.2。

（3）當(dāng)負(fù)載量為 25%(wt)時(shí)，達(dá)到了 Ni2P在TA14載體上的分散闞值，此時(shí)Ni2P催化劑的HDN活性達(dá)到最大。

［1］王國(guó)奎. 加氫脫氮催化學(xué)進(jìn)展[J]. 揚(yáng)子石油化工，1996，11(3)：74-77.

［2］王遠(yuǎn)強(qiáng). 負(fù)載型 Ni2P的制備、表征及其加氫性能研究[D]. 南京：南京工業(yè)大學(xué)，2004.

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［5］魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

［6］Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions.[J]. Catal，2004，221(2)：265-270.

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Research on HDN Performance of Environmental Friendly Nickel Phosphide Catalysts

ZHANG Ke-yi1，SHI Yan1,2，WANG Ying-guang3

（1. College of Chemical Engineering and Environmental Science, Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001，China; 2. China University of Petroleum (Huadong), Shandong Dongying 266580, China; 3. Liaohe Engineering Company Oil and Gas Processing Institute, Liaoning Panjin 124010, China)

First TiO2-Al2O3composite carrier was prepared, and active component Ni2P was loaded on prepared carrier, then Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was obtained by in situ reduction technique, finally HDN performance of obtained catalyst was evaluated. Effects of titanium aluminum ratio of composite carrier, Ni/P ratio and Ni2P loading, amount of template on the activity of the catalyst were investigated, the best preparation method of catalyst was determined.

Composite carrier；Model compounds; In situ reduction

TQ 264

A

1671-0460（2014）12-2523-03

2014-07-02

張可意（1993-），男，遼寧錦州人，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：syh110925@126.com。