黃成斌，李秋小，李 明

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院， 山西 太原 030001）

古爾伯特十六醇硫酸鈉的合成與性能研究

黃成斌，李秋小，李 明

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院， 山西 太原 030001）

以合成的古爾伯特十六醇（2-己基-癸醇）為原料，通過(guò) SO3硫酸化法合成了相應(yīng)的古爾伯特十六醇硫酸鈉（C16GS），提純后活性物含量可達(dá)96.8%。最后對(duì)古爾伯特十六醇硫酸鈉（C16GS）與十二烷基硫酸鈉（SDS）的性能進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn) C16GS表面活性、潤(rùn)濕性能、乳化性能均強(qiáng)于SDS，發(fā)泡性能與SDS相似但泡沫穩(wěn)定性差。與AEO9的復(fù)配顯示，C16GS和AEO9復(fù)配溶液在對(duì)碳黑污布的去污中產(chǎn)生了協(xié)同作用。

古爾伯特硫酸鹽；SO3；十二烷基硫酸鈉；表面活性；應(yīng)用性能

古爾伯特醇具有獨(dú)特的β位支鏈結(jié)構(gòu)，通常由兩分子的醇縮合而成而成。該類醇具有許多優(yōu)異的性能，包括低刺激、低揮發(fā)，同時(shí)低溫流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中[1～3]。古爾伯特醇還可以用于合成各種衍生化合物，如古爾伯特醇酯、古爾伯特型表面活性劑等。

古爾伯特型衍生表面活性劑因?yàn)槠涮厥饨Y(jié)構(gòu)而具有高效的性能，普遍應(yīng)用于一些高端產(chǎn)品中。這其中，古爾伯特醇硫酸鹽由于其優(yōu)異的性能而吸引了較大的關(guān)注。Varadaraj等[4]曾以氯磺酸法合成了相應(yīng)的古爾伯特十六醇硫酸鈉，并對(duì)其性能與相應(yīng)的直鏈硫酸鈉進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)古爾伯特支鏈的引入能提高表面張力的降低效率與能力，但同時(shí)使CMC增大。在該報(bào)導(dǎo)中古爾伯特十六醇硫酸鈉在25℃時(shí)的CMC為0.91 mmol/L, ∏CMC=43.2 mN/m。鄭延成等[5,6]曾合成了一系列不同碳數(shù)的古爾伯特醇硫酸鈉，并將其應(yīng)用于降低界面張力的研究中，發(fā)現(xiàn)古爾伯特十六醇、二十醇硫酸鈉溶液在一定條件下能與包括癸烷在內(nèi)的多種烷烴形成超低界面張力。

烷基硫酸鹽表面活性劑通常由相應(yīng)的醇硫酸化制得。在已有報(bào)導(dǎo)中，普遍選用氯磺酸法作為硫酸化試劑，并制得了純度較高的產(chǎn)品。本文嘗試用SO3作為硫酸化試劑進(jìn)行產(chǎn)品的合成，該法具有反應(yīng)快、轉(zhuǎn)化率高、含鹽量少等優(yōu)點(diǎn)[7]，其中SO3溶劑法同樣適合在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行操作。對(duì)于合成的產(chǎn)品，本文對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行系列考察，包括潤(rùn)濕、乳化、泡沫、去污性能，而已有研究在這方面報(bào)導(dǎo)較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：古爾伯特十六醇為實(shí)驗(yàn)室自制[8]，純度97%；SO3的二氯乙烷溶液為實(shí)驗(yàn)室自制，質(zhì)量濃度為73%；NaOH為分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心；1,2-二氯乙烷、正己烷均為分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；無(wú)水乙醇為分析純，由北京化工廠提供；十二烷基硫酸鈉為分析純，由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供；液體石蠟為化學(xué)純，由天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心提供；大豆油為市售，嘉里糧油有限公司。

儀器：K12型表面張力儀，德國(guó) Krüss公司;羅氏泡沫儀，上海銀澤儀器設(shè)備有限公司; WSD-Ⅲ型白度儀，北京康光光學(xué)儀器有限公司; RHLQ Ⅲ型立式去污機(jī)，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院。

1.2 古爾伯特十六醇硫酸鈉的制備

反應(yīng)：連接儀器，250 mL四口瓶分別連接攪拌、溫度計(jì)、冷凝器管和恒壓漏斗。反應(yīng)瓶中稱取24.2克（0.1 mol）古爾伯特十六醇，加20 mL二氯乙烷溶解。稱取 13.0 g SO3的二氯乙烷溶液（醇與 SO3摩爾比為1:1.2），室溫下（20 ℃）由恒壓漏斗緩慢滴入瓶中，快速攪拌散熱。SO3滴加完畢（約20 min），保持在室溫反應(yīng)2 h后，滴加30%的NaOH水溶液中和至pH=9，蒸發(fā)除去二氯乙烷和水。

提純：中和產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去溶劑，放入真空干燥箱在50 ℃下干燥24 h。干燥樣品以熱無(wú)水乙醇溶解，趁熱過(guò)濾除鹽。溶液中加入與乙醇相同體積的二次水，用正己烷萃取分液，除去未反應(yīng)的醇，每次正己烷加60 mL，共萃取4次。加入約2 g活性炭，加熱溶液至70 ℃脫色1 h，過(guò)濾，重復(fù)3次。因?yàn)檫^(guò)濾后的活性炭在溶液中仍可能會(huì)有微量殘留，因此再次用正己烷萃取分液兩次，每次50 mL，利用活性炭在界面上的吸附進(jìn)行分液去除。最后蒸發(fā)乙醇水溶液中的溶劑，放于真空干燥箱中（50 ℃）干燥48 h，得到產(chǎn)品為白色固體狀。以海明溶液滴定測(cè)得該產(chǎn)品的活性物含量為96.8%。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 表面張力測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)使用吊片法來(lái)進(jìn)行表面張力的測(cè)定。溶液以二次水配制并穩(wěn)定12 h。測(cè)定前需用超純水校準(zhǔn)，當(dāng)測(cè)得水的表面張力在(72.0±0.5)mN/m時(shí)符合要求，測(cè)定溫度為(25±0.2)℃。

1.3.2 潤(rùn)濕性能

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11983-1989，比較不同濃度溶液在25℃下對(duì)帆布的潤(rùn)濕性能。結(jié)果中若潤(rùn)濕時(shí)間越小，潤(rùn)濕性能越好。

1.3.3 乳化性能

具塞量筒中分別加入40 mL溶液和40 mL液體石蠟或大豆油，從上向下甩5次，靜置1 min，重復(fù)，共5次，靜置，記錄分出10 mL水層的時(shí)間。結(jié)果中乳化時(shí)間越長(zhǎng)，乳化性能越好。

1.3.4 泡沫性能

參照標(biāo)準(zhǔn)GB7462-1994，比較2 g/L溶液在50℃時(shí)的泡沫性能。

1.3.5 去污性能

參照GB/T 13174-2003的測(cè)定方法，對(duì)碳黑污布與皮脂污布進(jìn)行洗滌力考察，其中表面活性劑總濃度均為1g/L。以洗滌前后的白度變化表示去污性能，白度變化越大去污性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力

古爾伯特十六醇硫酸鈉（C16GS）的表面張力曲線如圖1所示。圖中拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的濃度和表面張力分別為C16GS的CMC和γCMC，分別為 0.94 mmol和27.66 mN/m，∏CMC=43.2 mN/m, CMC和∏CMC與已有報(bào)道幾乎一致[4]。常用硫酸鹽型表面活性劑中，十二烷基硫酸鈉(SDS)的CMC和γCMC分別為8.20 mmol和39.50 mN/m[9]，均明顯大于C16GS，即C16GS較SDS擁有更好的表面活性。

圖1 古爾伯特十六醇硫酸鈉的表面張力與濃度關(guān)系曲線（25 ℃）Fig.1 Surface tension (γ) versus lg C of C16GS at 25oC

2.2 潤(rùn)濕性能

以帆布沉降法在25 ℃下考察了C16GS和SDS在不同濃度時(shí)的潤(rùn)濕性能，如圖2所示。由圖可以看出，C16GS和SDS均隨著濃度的增加潤(rùn)濕性能增強(qiáng)，其中C16GS的潤(rùn)濕性能明顯強(qiáng)于SDS：在0.5 g/L條件下，C16GS的潤(rùn)濕時(shí)間為42 s，而相同濃度的SDS的潤(rùn)濕時(shí)間接近5 min；在1 g/L濃度下，C16GS的潤(rùn)濕時(shí)間僅為7.5 s，而相同濃度的SDS潤(rùn)濕時(shí)間為56 s，兩者均明顯減??；當(dāng)濃度繼續(xù)增加，兩者潤(rùn)濕時(shí)間繼續(xù)減小，對(duì)于C16GS，在2 g/L以上濃度潤(rùn)濕性能極好，潤(rùn)濕時(shí)間甚至小于2.5 s。

2.3 乳化性能

C16GS和SDS的乳化性能對(duì)比如圖3所示，分別考察了兩者對(duì)大豆油和石蠟的乳化能力。由圖可知，無(wú)論對(duì)大豆油還是石蠟，C16GS的乳化性能都要強(qiáng)于SDS，這是因?yàn)镃16GS碳鏈更大，親油性更強(qiáng)，更容易將鏈段溶于油相，即更易吸附在液-液界面而對(duì)乳液起穩(wěn)定作用。

圖2 不同濃度C16GS和SDS溶液在25 ℃時(shí)的潤(rùn)濕性能Fig.2 Wetting ability of C16GS and SDS at different concentration (25oC)

圖3 C16GS和SDS對(duì)大豆油和液體石蠟乳化性能比較Fig.3 Emulsifying properties of C16GS and SDS for soybean oil and liquid paraffin

2.4 泡沫性能

C16GS和SDS的泡沫性能對(duì)比如表1所示。由表可知，C16GS和SDS在30 s時(shí)的泡沫體積相似，但隨時(shí)間增加，C16GS泡沫體積減少明顯，即C16GS的泡沫穩(wěn)定性較差。造成這種現(xiàn)象的原因是 C16GS中的支鏈結(jié)構(gòu)使得分子間距離增加，降低了液膜的強(qiáng)度，因此降低了泡沫的穩(wěn)定性。

表1 C16GS和SDS（均為2 g/L）泡沫體積隨時(shí)間的變化Table 1 Foam volume of 2 g/L C16GS and SDS solutions at different time

2.5 去污性能

C16GS和SDS的去污性能對(duì)比如圖4所示，實(shí)驗(yàn)中同時(shí)將樣品與AEO9配成1∶1的溶液（總濃度1g/L），簡(jiǎn)單進(jìn)行了復(fù)配性能研究。由圖可以看出C16GS和SDS對(duì)皮脂污布的去污能力相當(dāng)，而SDS對(duì)炭黑污布的去污效果要好于 C16GS。將兩種樣品分別與AEO9配成質(zhì)量比為1∶1的溶液，總濃度為1 g/L進(jìn)行試驗(yàn)?？梢悦黠@看出當(dāng)C16GS 和AEO9的1∶1混合溶液對(duì)炭黑污布的去污效果要好于單獨(dú)一種，產(chǎn)生了協(xié)同作用。

圖4 C16GS和SDS對(duì)碳黑和皮脂污布的去污性能比較Fig.4 Detergency of C16GS and SDS for carbon black and sebum test clothes

為進(jìn)一步考察 C16GS 和 AEO9的協(xié)同去污效果，將兩者以不同比例配制了一系列 1 g/L樣品溶液進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖5所示。圖中明顯可以看出C16GS 和AEO9在1∶3的比例下洗滌效果達(dá)到最好，增大或減少C16GS的含量去污效果均有下降。此外，由圖還可以看出C16GS和AEO9的比例在1∶19到1∶1之間去污才出現(xiàn)了協(xié)同作用，而在1∶19到1∶3之間增效明顯，即少量C16GS的加入能明顯提高AEO9對(duì)碳黑污布的去污性能。

圖5 C16GS和AEO9對(duì)炭黑污布復(fù)配去污性能（總濃度1 g/L）Fig.5 Detergency of C16GS and AEO9 mixed solution (total concentration of 1 g/L) for carbon black test clothes

3 結(jié) 論

以 SO3/二氯乙烷溶液法硫酸化古爾伯特十六醇，制得了較高純度的古爾伯特十六醇硫酸鈉（C16GS），并與十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行了性能對(duì)比研究，結(jié)果表明：

（1）C16GS擁有較高的表面活性，其CMC與γCMC均小于SDS。

（2）C16GS擁有極好的潤(rùn)濕性能，明顯強(qiáng)于SDS。

（3）C16GS對(duì)大豆油和液體石蠟的乳化性能均要好于SDS。

（4）C16GS和SDS的發(fā)泡性能相近，但C16GS的泡沫穩(wěn)定性要弱于SDS。

（5）一定比例下C16GS 和AEO9復(fù)配溶液能在對(duì)碳黑污布的去污中產(chǎn)生協(xié)同作用，少量 C16GS的加入可使AEO9的碳黑污布去污性能提升明顯。

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Synthesis and Properties of Guerbet Hexadecyl Sulfate

HUANG Cheng-bin，LI Qiu-xiao，LI Ming
(China Research Institute of Daily Chemical Industry, Shanxi Taiyuan 030001, China)

Guerbet hexadecyl sulfate (C16GS) was synthesized by sulfating Guerbet hexadecyl alcohol using SO3with dichloroethane as solvent. The surface properties and application properties of C16GS were tested and compared with that of sodium dodecyl sulfate (SDS). The results show that C16GS has better surface activity, wetting property and emulsifying ability than SDS. The foam experiment shows that C16GS has similar foam ability to SDS but worse foam stability than SDS. Detergency experiments show that C16GS and SDS mixed solution has the synergism in washing carbon black test clothes.

Guerbet sulfate; SO3; Sodium dodecyl sulfate; Surface activity; Application properties

TQ 423.11

A

1671-0460（2014）12-2517-03

2014-05-23

黃成斌（1988-），男，浙江建德人，在讀碩士，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院研究生，主要從事表面活性劑的合成與性能研究。E-mail：hcb88@foxmail.com。