王圓廣，武 菀，劉興偉，劉方平，羅 運(yùn)

（陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000）

微波法、超聲法和傳統(tǒng)方法制備的Cu/MIL-101的比較研究

王圓廣，武 菀，劉興偉，劉方平，羅 運(yùn)

（陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西 漢中 723000）

金屬有機(jī)骨架（Metal- organic Frameworks，MOFs）材料是目前受到廣泛關(guān)注的一種新功能材料，由于其具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道，因而在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。用微波法、超聲法以及溶膠凝膠法、進(jìn)行負(fù)載型Cu/ MIL-101材料的制備并進(jìn)行材料表征，選出最優(yōu)的負(fù)載方法為超聲法。

微波法；超聲法；溶膠凝膠法

金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks,MOFs）是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體（大多數(shù)是芳香多酸和多堿）與過(guò)渡金屬離子自組裝而成，由金屬或金屬簇作為頂點(diǎn)，通過(guò)剛性的或半剛性的有機(jī)配體連接而成的配位聚合物[1]。金屬骨架與許多傳統(tǒng)沸石分子篩十分相似，可選擇不同的金屬離子和配來(lái)調(diào)控金屬有機(jī)骨架化合物的性質(zhì)，使得這類(lèi)材料在氣體吸附和分離、光學(xué)、磁學(xué)、手性拆分以及催化等諸多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景。已經(jīng)報(bào)道的這類(lèi)配合物約有好幾百個(gè)，而且每年有超過(guò) 1 000與此相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[2]。MOFs材料雖然優(yōu)點(diǎn)很多，但應(yīng)用在催化方面的效果不是很顯著。尤其是在MOFs上負(fù)載金屬時(shí)，雖然有用微波法和超聲法負(fù)載金屬，但報(bào)道非常少。Fang等[3]用微波法在MIL-101上負(fù)載銅，在負(fù)載后的催化劑還原芳香族硝基化合物，還原效果顯著。Li等[4]用超聲法合成熒光金屬有機(jī)骨架-[Zn(BDC)(H2O)]n。

由于超聲法具有快速加熱、提高反應(yīng)速度、消除局部濃度不勻等特點(diǎn)，微波法具有加熱迅速、均勻、無(wú)溫度梯度、無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。本文擬采用微波法、超聲法和傳統(tǒng)方法（溶膠凝膠法）對(duì)MOFs進(jìn)行負(fù)載，將負(fù)載后的催化劑的催化性能進(jìn)行比較。

本文選用MIL-101作為載體，MIL-101合成方法已經(jīng)非常成熟。其優(yōu)點(diǎn)主要有：比表面積非常大，水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性非常好，并且MIL-101上有較強(qiáng)的路易斯酸性位，有很強(qiáng)的催化效果。所以本文就選擇MIL-101作為載體，采用微波法、超聲法和傳統(tǒng)方法（溶膠凝膠法）對(duì)MOFs進(jìn)行負(fù)載Cu。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：Cu (NO3)2·3H2O（AR）、Cr(NO3)3·9H2O（AR）、NaBH4（≥96%）、對(duì)苯二甲酸（AR）、無(wú)水乙醇（≥99.7%）、HF溶液（40%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（AR）；

儀器：超聲波清洗機(jī)SB-3200DTD型（寧波新芝生物科技有限公司）、磁力攪拌器 BS-2型（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、微波爐WF-2000型（上海屹堯分析儀器有限公司）

1.2 MIL-101的制備

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其孔體積達(dá)到了702 nm3，比表面積達(dá)到了5 900 m2/g，孔徑2.9～3.4 nm[5]。金屬有機(jī)骨架材料MIL-101的合成方法：稱(chēng)取0.83 g的對(duì)苯二甲酸和2 g的Cr(NO3)3·9H2O溶于14 mL 去離子水，充分溶解后滴加0.25 g HF溶液。然后將混合溶液移入100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯），于烘箱中以1 ℃/min 的速率升溫至220 ℃，并恒溫8 h。在以1 h降至150 ℃，最后以12 h降至室溫。即得到綠色液體和白色針狀晶體的混合物。

剛合成的MIL-101由于孔道內(nèi)堵塞有大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)（主要成分是原料中沒(méi)有反應(yīng)的有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸），導(dǎo)致其比表面積和孔容的減小，所以需要對(duì)合成的MIL-101進(jìn)行純化處理[6]。具體純化過(guò)程：用G2過(guò)濾所得的液體混合物，得到濾液。將得到的濾液用G4過(guò)濾，得到濾渣。然后用35 mL 95%的乙醇浸泡所得到的濾渣，移入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于烘箱中以1 ℃/min 的速率升溫至80 ℃，并恒溫24 h。接著在80 ℃下用G4趁熱抽濾，即得到純化處理后的MIL-101樣品，150 ℃烘12 h，放置備用。

1.3 負(fù)載型Cu/MIL-101的制備

1.3.1 微波法

將PVP∶Cu =10∶1（摩爾比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力攪拌器上攪拌10 min。在微波功率為700 W，溫度為20 ℃下，在將活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入適量的NaBH4，快速加入已制備好的0.1 g MIL-101，微波2 min。重復(fù)步驟，負(fù)載在MIL-101上Cu的負(fù)載量分別為1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.3.2 超聲法

將PVP∶Cu =10∶1（摩爾比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力攪拌器上攪拌10 min。在超聲功率為90 W，溫度為20 ℃下，在將活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入適量的NaBH4，快速加入已制備好的0.1 g MIL-101，超聲10 min。重復(fù)步驟，負(fù)載在MIL-101上Cu的負(fù)載量分別為1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.3.3 傳統(tǒng)加熱法（溶膠凝膠法）

將PVP∶Cu =10∶1（摩爾比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力攪拌器上攪拌 10 min。在溫度為 20 ℃下，在將活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入適量的NaBH4，快速加入已制備好的0.1 g MIL-101，在磁力攪拌器上攪拌4 h。重復(fù)步驟，負(fù)載在MIL-101上Cu的負(fù)載量分別為1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.4 原子吸收的測(cè)定

根據(jù)嚴(yán)方[7]等用的研究方法，用火焰原子吸收光譜儀在波長(zhǎng)處測(cè)量負(fù)載金屬的含量。測(cè)量出的結(jié)果選擇性好，靈敏度高，重復(fù)性高。

1.4.1 分析條件

通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)選用火焰原子吸收法測(cè)定催化劑中的銅、鎳，儀器最佳工作條件如下：波長(zhǎng)為324.7 nm，光譜帶寬為0.4 nm，燈電流為3.0 mA，濾波系數(shù)為0.6，燃燒器高度為5 mm。

1.4.2 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別在50 mL的容量瓶中配置0.05、0.10 、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 、0.40 μg·mL-1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的分析條件下進(jìn)行測(cè)量，用最小二乘法做回歸曲線，獲得回歸方程為：如圖1所示，A=0.084 9 C－0.008 6；r2=0.999 28。A為吸光度，C為銅原子質(zhì)量濃度(μg·mL-1)。

圖1 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Copper standard curve

1.4.3 樣品測(cè)定

將處理后的樣品溶液在選定條件下進(jìn)行測(cè)定，并將樣品的有關(guān)信息如樣品量、稀釋倍數(shù)等輸入微機(jī)中，微機(jī)自動(dòng)輸出分析結(jié)果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)原子吸收的測(cè)定，計(jì)算出用微波法、超聲法以及傳統(tǒng)方法（溶膠凝膠法）的實(shí)際負(fù)載量，如表1所示。

表1 不同方法的實(shí)際負(fù)載量比較Table 1 Comparison of actual loads of the materials prepared different methods

其中實(shí)際負(fù)載量的計(jì)算公式：W=C×50×10-6×（m1+0.1）/m2/0.1×100%

式中：W—負(fù)載量,%；C—濃度×10-6；m1—Cu原子的質(zhì)量,g；m2—Cu/MIL-101的質(zhì)量,g

通過(guò)表1，我們發(fā)現(xiàn)在MIL-101上負(fù)載Cu的原子吸收結(jié)果，用超聲法負(fù)載比較均勻，Cu在催化劑表面的晶粒較小，活性組分分散較好。當(dāng)負(fù)載量為1 %時(shí)，用三種方法的實(shí)際負(fù)載量相差很小，說(shuō)明當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，負(fù)載方法對(duì)實(shí)際負(fù)載量的影響較小。抑制了負(fù)載反應(yīng)，所以負(fù)載量相對(duì)較小。超聲法的實(shí)際負(fù)載量最大，因?yàn)槌暦ㄔ谑褂脮r(shí)，能消除載體表面的雜質(zhì)及其不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[9]，所以它更有利于負(fù)載。隨著負(fù)載量的增多，超聲法的實(shí)際負(fù)載量要優(yōu)于用微波法和溶膠凝膠法。所以用超聲法負(fù)載Cu在MIL-101的效果最好。當(dāng)負(fù)載量為2%時(shí)，微波法的實(shí)際負(fù)載量最小，因?yàn)槲⒉ǚㄊ遣牧显诖艌?chǎng)中與介質(zhì)所耗而引起的加熱[8]，可能會(huì)造成載體局部的孔道坍塌或局部碳化等。實(shí)際負(fù)載量，表明三種方法的超聲法最好，實(shí)際負(fù)載量相對(duì)最好。其催化機(jī)理正在研究當(dāng)中。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)采用微波法、超聲法以及傳統(tǒng)方法（溶膠凝膠法）合成Cu/MIL-101，通過(guò)比較三種方法的

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Comparison of Microwave Method, Ultrasonic Method and Traditional Methods for Preparing Cu/MIL-101

WANG Yuan-guang，WU Wan，LIU Xing-wei，LIU Fang-ping，LUO Yun
（Institute of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Hanzhong 723000，China）

MOFs (Metal-organic Frameworks, MOFs) material is a new functional material that has attracted widespread concern, due to its special topology, the rule of internal arrangement,and the specific pore size and shape. So the material has broad application prospect in the chemical industry. In this paper, microwave method, ultrasonic method and sol-gel method were respectively used to prepare load type Cu / MIL-101 materials, and these materials were characterized. At last, the best method was determined.

Microwave method; Ultrasonic method; Sol-gel method

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2514-03

陜西理工學(xué)院2013年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助，項(xiàng)目編號(hào)：UIRP13045。

2014-05-19

王圓廣（1993-），男，陜西咸陽(yáng)人，2015年畢業(yè)于陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，研究方向：化學(xué)工程與工藝。E-mail：343015350@qq.com。