張立忠, 王 成, 侯紅英, 曹利民, 權(quán)亮亮, 王 麗

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001）

載體形狀對(duì)催化劑物化性能的影響

張立忠1, 王 成2, 侯紅英2, 曹利民1, 權(quán)亮亮1, 王 麗1

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001）

催化劑的幾何形狀對(duì)其物化性能具有重要的影響，一個(gè)好的工業(yè)催化劑，不但要有高活性，同時(shí)還需要較高的測(cè)壓強(qiáng)度、適宜的孔道結(jié)構(gòu)，從而確保催化劑具有較好的床層壓力降及使用壽命。在加氫精制反應(yīng)過(guò)程中，一個(gè)幾何形狀理想的催化劑，將使反應(yīng)體系中的物流分配、傳質(zhì)及傳熱、流體力學(xué)及床層壓力降等更加合理。對(duì)不同形狀催化劑進(jìn)行物性考察試驗(yàn)，并通過(guò)加氫活性考察試驗(yàn)，確定最佳催化劑形狀。研究表明，以催化柴油為原料，在氫分壓6.0 MPa、溫度為360 ℃、空速2.0 h-1、氫油比500∶1下，四葉草形催化劑具有較好的加氫性能。

載體；形狀；物化性能；加氫活性

工業(yè)催化劑不僅要求具有足夠的活性和選擇性，還必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度以及適當(dāng)?shù)男螤詈皖w粒度大小，以使反應(yīng)氣體通過(guò)床層不至于產(chǎn)生過(guò)大的壓力降或氣體分布不均的現(xiàn)象[1]。從固定床臨氫催化反應(yīng)總的發(fā)展趨勢(shì)看，在催化劑自身強(qiáng)度和使用過(guò)程中床層壓力降允許的情況下，催化劑顆粒度越來(lái)越趨向于向小粒徑異型方向發(fā)展。20世紀(jì)60年代以前，由于受到載體制備技術(shù)和裝備條件的限制，加氫催化劑的粒度普遍較大且形狀單一[2]，如今采用擠條成型技術(shù)，通過(guò)更換不同形狀的模板，可以制成截面直徑較小且形狀各異的條形載體。在載體截面直徑固定的情況下，載體形狀直接影響載體的堆密度、強(qiáng)度和比表面積等，影響載體的加氫性能。通過(guò)不同形狀催化劑對(duì)油品加氫脫硫、脫氮效果影響，探索加氫精制催化劑形狀對(duì)載體物性及催化劑加氫活性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備

采用氧化鋁干膠和酸性粘結(jié)劑制備試驗(yàn)用催化劑載體，每100 g載體成品所含大孔氧化鋁70 g、小孔氧化鋁30 g，制備過(guò)程中添加粘結(jié)劑2.5 g、助擠劑3 g、水75 g。采用雙螺桿擠條機(jī)擠條成型，載體干燥及活化工藝條件見(jiàn)表1。

1.2 載體形狀對(duì)物性指標(biāo)的影響

1.2.1 載體形狀對(duì)測(cè)壓強(qiáng)度的影響

金屬負(fù)載型和金屬氧化物催化劑在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，固定床催化劑反應(yīng)器是化工過(guò)程的核心部分。固體催化劑除具有滿足工藝要求的活性選擇性外，還應(yīng)具有良好的物理性能。其中，催化劑力學(xué)性能是決定反應(yīng)器正常操作的主要因素之一[3]，工業(yè)催化劑在使用過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷運(yùn)輸、裝載、床層壓力降以及催化劑本身重量產(chǎn)生的外應(yīng)力，結(jié)合這些因素，焙燒活化后載體成品需要進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度測(cè)定，從而最終確定強(qiáng)度能否滿足要求。不同形狀及直徑的載體測(cè)壓強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 形狀對(duì)側(cè)壓強(qiáng)度的影響Fig .1 The impact of shape on side press intension

從圖1可以看出，通過(guò)不同直徑尺寸及形狀載體測(cè)壓強(qiáng)度的比較可以看出，在尺寸相同的情況下，三葉形的載體強(qiáng)度要高于圓柱形，四葉形強(qiáng)度略高于三葉形。

1.2.2 形狀對(duì)堆密度的影響

對(duì)于工業(yè)催化劑而言，由于反應(yīng)器具有固定體積，若要裝填一定質(zhì)量的催化劑，其堆密度則要在一個(gè)合理的范圍之內(nèi)，否則會(huì)出現(xiàn)催化劑不能夠完全裝填在反應(yīng)器里的現(xiàn)象。在孔容和空隙率一定的情況下，催化劑堆密度與其自身的幾何形狀密切相關(guān)，堆密度大小直接影響催化劑裝填量，在裝填方法相同的情況下，堆密度越小，催化劑使用量越少；堆積密度越大，催化劑使用量則越大，故堆密度對(duì)工業(yè)催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用具有重要意義，載體形狀對(duì)堆積密度的影響見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，在催化劑尺寸相同情況下，四葉草載體堆密度較低，這主要是由于四葉草載體的空隙率[4]較大所導(dǎo)致。

1.3 載體形狀對(duì)吸水率的影響

在工業(yè)催化劑浸漬過(guò)程中，一般采用吸水率表征載體吸附溶液的能力，吸水率不但對(duì)浸漬過(guò)程具有指導(dǎo)意義，而且可以反應(yīng)出載體活性表面大小，不同形狀載體吸水率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 形狀對(duì)堆密度的影響Fig.2 The impact of shape on cumulus density

圖3 形狀對(duì)吸水率的影響Fig.3 The impact of shape on water absorption

從圖中可以看出，在相同載體尺寸的情況下，與其他形狀載體相比，四葉草吸水率較高。

2 載體形狀對(duì)加氫性能的影響

為了考察不同形狀催化劑對(duì)加氫性能的影響，采用相同尺寸的不同形狀載體負(fù)載相同質(zhì)量的活性金屬組分，在評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置上，采用同一評(píng)價(jià)工藝條件對(duì)不同催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)分析試驗(yàn)，通過(guò)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的比較，最終確定催化劑加氫活性的優(yōu)劣。

2.1 催化劑制備

根據(jù)不同形狀載體的吸水率，采用飽和浸漬法浸漬不同形狀的氧化鋁載體負(fù)載 Mo-Ni-P活性金屬組分，金屬組分及負(fù)載量見(jiàn)表2。

表2 催化劑物性指標(biāo)Table 2 The physical quality of catalyst

2.2 評(píng)價(jià)工藝流程

采用100 mL評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行加氫活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 評(píng)價(jià)工藝流程Fig.4 The technical flow of test

2.3 評(píng)價(jià)分析結(jié)果

采用大慶催化柴油為原料進(jìn)行活性評(píng)價(jià)分析試驗(yàn)，對(duì)精制后產(chǎn)品油進(jìn)行定硫、定氮分析，原料及產(chǎn)品油分析結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3中可以看出，采用四葉草形狀催化劑具有較好的加氫性能，這主要是由于四葉草形狀氧化鋁載體物化性能優(yōu)于其他形狀載體所導(dǎo)致。

表3 評(píng)價(jià)分析結(jié)果Table 3 The result of test and analysis

3 結(jié) 論

（1）表征分析試驗(yàn)表明，四葉草形載體具有較好的物化性質(zhì)；

（2）評(píng)價(jià)分析試驗(yàn)表明，四葉草形柴油加氫精制催催化劑，加氫性能優(yōu)于其他形狀催化劑。

［1］王文興．工業(yè)催化[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1978：87-88．

［2］方向晨．加氫精制[M]．北京：中國(guó)石化出版社，2006：439-440．

［3］吳東方，李永丹．固體催化劑力學(xué)性能研究[J]．化學(xué)工業(yè)與工程．2001，18（6）：378-379．

［4］朱洪法．催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)[M]．北京：石油工業(yè)出版社，2002：62-63．

高效節(jié)能環(huán)保，實(shí)現(xiàn)納米鈣規(guī)?；a(chǎn)

浙江力普納米級(jí)碳酸鈣粉碎生產(chǎn)線列入省級(jí)科技計(jì)劃

同時(shí)獲行業(yè)專(zhuān)家青睞成為向全行業(yè)推薦的節(jié)能降耗設(shè)備

日前，浙江省科技廳公布了“2014年度省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目清單”，中國(guó)粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司承擔(dān)的“低成本、節(jié)能和無(wú)污染納米級(jí)碳酸鈣的粉碎成套生產(chǎn)線”榜上有名, 列入 2014年度省級(jí)科技計(jì)劃。與此同時(shí)，該生產(chǎn)線在前不久結(jié)束的“2014中國(guó)碳酸鈣行業(yè)專(zhuān)家組工作年會(huì)”上，經(jīng)專(zhuān)家評(píng)審，企業(yè)答辯，最后全票通過(guò)，成為中國(guó)碳酸鈣行業(yè)協(xié)會(huì)專(zhuān)家組唯一向全行業(yè)推薦應(yīng)用的節(jié)能降耗納米碳酸鈣粉碎設(shè)備。這是該生產(chǎn)線獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利、列入浙江省新產(chǎn)品和科技創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)資金支持之后的又一殊榮。

近年來(lái)，隨著我國(guó)橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，以納米碳酸鈣為代表的無(wú)機(jī)礦物粉體材料在高級(jí)銅板紙、高檔油墨、汽車(chē)專(zhuān)用漆等“高大上”領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛。專(zhuān)家指出產(chǎn)品的精細(xì)化、表面活性化、功能化是重質(zhì)碳酸鈣粉體未來(lái)的發(fā)展方向。但是，目前國(guó)內(nèi)用于粉碎納米鈣的設(shè)備一般都為單臺(tái)粉碎設(shè)備，即通常都是用旋風(fēng)磨將納米鈣粉碎一段時(shí)間后再用一定目數(shù)的篩進(jìn)行篩分，不符合粒度要求的物料繼續(xù)投入到粉碎機(jī)中粉碎，如此往復(fù)，直到所有的物料都粉碎完并符合要求。這種粉碎方式固然能將納米鈣粉碎到一定的粒度使其變成合格的產(chǎn)品，但生產(chǎn)效率過(guò)低，不適合規(guī)?；a(chǎn)；且粉碎過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，在沒(méi)有吸塵裝置的情況下，對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的粉塵污染。為此，浙江力普從客戶需求出發(fā)，加強(qiáng)生產(chǎn)線內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整，配套升級(jí)換代，改進(jìn)工藝，破解了當(dāng)前粉碎納米鈣粉碎設(shè)備效率低、粉塵污染大的難題，解決了碳酸鈣由粗變細(xì)的諸多技術(shù)難題，使碳酸鈣產(chǎn)業(yè)向納米級(jí)轉(zhuǎn)型升級(jí)提供了技術(shù)裝備支撐。

該生產(chǎn)線的創(chuàng)新之處在于自主研發(fā)了旋風(fēng)粉碎機(jī)、分級(jí)機(jī)、集料裝置、除塵裝置、回料回風(fēng)裝置等設(shè)備，優(yōu)化布置組成用于納米碳酸鈣粉碎的成套生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了粉料超細(xì)粉碎的連續(xù)、高效和清潔生產(chǎn)。該生產(chǎn)線能耗低、噪聲小，其解聚后的納米碳酸鈣的粒徑分布均勻。核心技術(shù)已申請(qǐng)7項(xiàng)國(guó)家專(zhuān)利保護(hù)，處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。整條生產(chǎn)線集粉碎、分級(jí)、集料、除塵于一體，處于封閉狀態(tài)下完成，不會(huì)產(chǎn)生粉塵污染，清潔環(huán)保，實(shí)現(xiàn)納米鈣的規(guī)?；a(chǎn)。

該生產(chǎn)線在業(yè)界廣泛使用，口碑良好。特別受到國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣“老大”，上市公司山西蘭花集團(tuán)的充分肯定，評(píng)價(jià)這條線產(chǎn)線能耗低、產(chǎn)量大、細(xì)度集中、振實(shí)密度好，是進(jìn)行納米碳酸鈣的活化、分散、粉碎處理的理想設(shè)備。目前，該生產(chǎn)線暢銷(xiāo)山西、安徽、山東、四川、廣東、江西等省市；遠(yuǎn)銷(xiāo)俄羅斯、日本、中東等國(guó)家和地區(qū)，深受客商的青睞。 (丁文）

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Impact of the Shape on Physical and Chemical Properties of Catalyst

ZHANG Li-zhong1, WANG-cheng2, HOU HONG-ying2, CAO Li-min1，QUAN Liang-liang1, WANG-li1
（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China; 2. Catalyst Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

The geometrical shape of catalyst has important impact on physical and chemical properties. A good industrial catalyst no only has high activity, but also has good crushing strength and suitable structural channels, which make catalyst have batter bed pressure drop and working life. In hydrotreating reaction of diesel, the catalyst with an ideal geometry shape will make the raw material distribution, mass transfer and heat transfer, fluid mechanics and bed pressure drop of reaction system more reasonable. In this paper, physical and chemical properties of the catalysts with different shape were investigated; the optimal shape was determined by the hydrogenation activity test. The results show that, using FCC diesel as raw material, when the partial pressure of hydrogen is 6.0 MPa, the temperature is 360 ℃, the space velocity is 2.0 h-1, the hydrogen oil ratio is 500∶1, the four-leaf clover shaped catalyst has better hydrogenation performance.

Support; Shape; Physical and chemical property; Hydrogenation activity

TQ 426

A

1671-0460（2014）12-2506-03

2014-10-25

張立忠（1980-），男，吉林農(nóng)安人，工程師，2004年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：加氫催化劑及工藝研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn，電話：024-52995721。