張貴英，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

延遲焦化裝置緩蝕劑評(píng)價(jià)方法探討

張貴英，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

延遲焦化工藝是目前渣油深度加工的主要手段，但在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體并溶解于焦化酸性水中。在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫會(huì)電離，并與單質(zhì)鐵發(fā)生原電池反應(yīng)，從而對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，常采用添加緩蝕劑的方法來(lái)減緩其對(duì)裝置的腐蝕。目前評(píng)價(jià)緩蝕劑性能的指標(biāo)是檢測(cè)焦化酸性水中的鐵離子含量，通常規(guī)定焦化酸性水中鐵含量應(yīng)小于3.0 mg/L。通過(guò)FeS的溶度積，計(jì)算了不同pH值、不同H2S含量的水溶液中 Fe2+的含量。結(jié)果顯示：即使不添加緩蝕劑，焦化酸性水中 Fe2+的理論最大濃度也不會(huì)高于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的3.0 mg/L。比較可靠的緩蝕評(píng)價(jià)方法是將腐蝕掛片或腐蝕探針懸掛于管道設(shè)備內(nèi)部，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能夠比較真實(shí)體現(xiàn)腐蝕狀況。

焦化廢水；腐蝕；緩蝕劑；鐵含量

緩蝕劑具有在金屬表面成膜的功效，主要用于控制延遲焦化裝置分餾塔系統(tǒng)的換熱器及出口管線的腐蝕。通過(guò)計(jì)量泵直接注入分餾塔頂油氣管線和氣壓機(jī)出口管線，隨油氣進(jìn)入空冷器、冷卻器以及油水分離罐，其中分餾系統(tǒng)一部分隨回流反塔循環(huán)。緩蝕劑加注位置為兩點(diǎn)：(1)分餾塔頂空冷前：保護(hù)分餾塔頂油氣系統(tǒng)；(2)氣壓機(jī)出口：保護(hù)氣壓機(jī)出口壓縮富氣系統(tǒng)。

延遲焦化酸性水并不是酸性而是堿性的，焦化酸性水的pH值為8～11。因?yàn)檠舆t焦化過(guò)程不但產(chǎn)生H2S，同時(shí)也生成NH3，二者在水中均有較大的溶解度，通常焦化酸性中H2S含量為1 000～3 000 mg/L，NH3含量為 500～1 500 mg/L，由于NH3分子量小于H2S分子量，所以NH3與H2S的摩爾比通常大于1，這就是延遲焦化酸性水為什么是堿性的原因。

從公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看[1～5]，現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)緩蝕劑效果的方法是測(cè)定焦化分餾塔塔頂含硫污水中 Fe2+含量的變化，如果水中Fe2+含量小于3 mg/L，則認(rèn)為緩蝕劑合格。我們認(rèn)為，即使不加緩蝕劑，水樣中的Fe2+含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于3 mg/L。因?yàn)樗畼邮菈A性的，且水中含有S2-，一定生成FeS，而FeS的溶度積（Ksp）為6.3×10-18，屬于極難溶于水的物質(zhì)。

這種評(píng)價(jià)方法的誤區(qū)在于：（1）在緩蝕劑注入之前，是否對(duì)含硫污水中的Fe2+含量進(jìn)行了系統(tǒng)完整的空白標(biāo)定；（2）測(cè)定Fe2+含量的測(cè)定方法存在問(wèn)題，測(cè)定前水樣是否過(guò)濾，如果水樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾，則測(cè)定結(jié)果為可溶性Fe2+，如果水樣未經(jīng)過(guò)濾，則測(cè)定結(jié)果為可溶性 Fe2+和不溶性鐵的總和。水樣中不溶性鐵（例如FeS）存在巨大波動(dòng)，不溶性鐵在不同存放條件下容易沉降，也與取樣方式密切相關(guān)，漂浮在水樣表面以及沉積在水樣底部的物質(zhì)均應(yīng)去除。

1 水樣中鐵離子含量計(jì)算

室溫時(shí)，H2S水溶液中[S2-]與H2S的濃度和溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)溶液中存在過(guò)量的FeS時(shí)，溶液中[Fe2+]也受影響，反應(yīng)式及平衡常數(shù)如下：

由分析化學(xué)手冊(cè)查得[6]：H2S的pKa1=6.88，pKa2=14.15，F(xiàn)eS的Ksp為6.3×10-18，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同pH值水溶液中Fe2+含量Table 1 The iron content in water solution with different pH values

從表1計(jì)算結(jié)果可以看出，焦化汽油酸性水pH值越大、H2S含量越高，酸性水中的Fe2+含量越低；反之，pH值越小、H2S含量越低，酸性水中的Fe2+含量越高。由于焦化酸性水中含有大量的NH3，故使其顯堿性，而且H2S一般均在1 000 mg/L以上，即使在酸性條件下，焦化酸水中 Fe2+含量也不會(huì)超過(guò)1.3 mg/L，絕大多數(shù)FeS會(huì)以沉淀的形式繼續(xù)存留在裝置中，因此以廢水中鐵離子含量作為考察緩蝕劑性能的指標(biāo)并不可靠。

GB11911-89規(guī)定了用火焰原子吸收法直接測(cè)定水和廢水中的鐵，檢測(cè)下限為0.03 mg/L，檢測(cè)上限為3 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定若僅測(cè)可過(guò)濾態(tài)鐵，樣品采集后盡快通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾液再酸化；測(cè)定總鐵含量時(shí)，采集樣品后立即酸化。中國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T345-2007 啰規(guī)定了用鄰菲 啉分光光度法測(cè)定水和廢水中鐵含量，測(cè)定下限為 0.12 mg/L，測(cè)定上限為5.00 mg/L，測(cè)定總鐵時(shí)要求采樣后立即酸化；測(cè)定可濾鐵時(shí)要求在現(xiàn)場(chǎng)采樣并用0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣后酸化。

上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水及廢水中鐵的測(cè)定。一個(gè)共同點(diǎn)是測(cè)定總鐵時(shí)要求采樣后立即酸化，這對(duì)地表水和地下水來(lái)說(shuō)沒(méi)有任何問(wèn)題，但對(duì)工業(yè)廢水來(lái)說(shuō)，采樣位置和采樣方法對(duì)總鐵的測(cè)定結(jié)果就會(huì)影響很大，對(duì)同一個(gè)廢水如果在大罐中采取和在管道中取樣肯定不同（一個(gè)靜態(tài)，一個(gè)動(dòng)態(tài)）；另外由于管道與閥門(mén)之間有死體積，如果不放樣直接取樣，沉積在死體積中的不溶物就會(huì)進(jìn)入樣品，無(wú)疑會(huì)造成結(jié)果偏大。

延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器的水相中由存在過(guò)量的NH3，水溶液呈堿性，即使發(fā)生了腐蝕，生成Fe2+會(huì)迅速生成FeS而沉積在器壁鋼材表面上，由表1計(jì)算結(jié)果可知，水溶液中不可能存在過(guò)多的鐵離子，只有當(dāng)FeS累積到一定厚度才能脫落下來(lái)，因此無(wú)論測(cè)總鐵還是可過(guò)濾鐵都不會(huì)超過(guò)1 mg/L。

表2 分餾塔塔頂汽油油水分離器水相監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Table 2 The monitoring data of water phase in water –oil separator at top fractionating tower

針對(duì)東北某煉油廠延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器的水相，表2中給出經(jīng)過(guò)半年的水相監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，鐵含量根據(jù)HJ/T345-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。從表2中可看出，總鐵含量遠(yuǎn)高于可過(guò)濾態(tài)鐵，說(shuō)明水相中有鐵的硫化物固體微粒存在。

在 13次取樣中出現(xiàn)了兩次總鐵含量超過(guò) 25 mg/L的異常情況，肉眼觀察水相中的黑色固體顆粒明顯可見(jiàn)，這表明H2S腐蝕產(chǎn)物FeS附著在器壁上，只有在偶爾的波動(dòng)情況下才能使得FeS附著層從器壁上脫落下來(lái)進(jìn)入水相中。

2 結(jié) 論

根據(jù)理論計(jì)算可知，焦化含硫酸性水中的 Fe2+含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于3 mg/L，絕大部分的FeS仍以沉淀的形式繼續(xù)存留在裝置中。即使水中的鐵離子含量始終控制在較低的水平，也不能說(shuō)明腐蝕作用被抑制。使用承載器和掛片器，通過(guò)定期取放試片的方式測(cè)試管道或容器內(nèi)介質(zhì)的腐蝕性，并可通過(guò)已知表面積、初始質(zhì)量、因腐蝕產(chǎn)生的質(zhì)量減少量、腐蝕時(shí)間計(jì)算出腐蝕速率，進(jìn)而判斷管道或容器的平均使用壽命。該方法是最直接、有效、準(zhǔn)確的腐蝕評(píng)估方法。

［1］張扶民，李維君，張金亮，分餾塔頂及其冷卻系統(tǒng)增注有機(jī)胺中和劑工業(yè)試驗(yàn)，內(nèi)蒙古石油化工[J].2011（13）：12-13.

［2］張寶龍.緩蝕劑在延遲焦化裝置的應(yīng)用[J] .石油化工腐蝕與防護(hù)，2007，24(5)：36-37.

［3］張林.SH-2000水溶性緩蝕劑在延遲焦化裝置的應(yīng)用[J] .石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22(2)：31-33.

［4］李景. 2#延遲焦化裝置HS-IIHX型高效復(fù)合緩蝕劑標(biāo)定報(bào)告[J] .價(jià)值工程，2010，29 (28) ：118.

［5］傅曉萍，王金華，李本高.分餾塔頂中和緩蝕劑的應(yīng)用.南昌航空大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，24(4)：85-89.

［6］杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室,編.分析化學(xué)手冊(cè) 第2版 第一分冊(cè) 基礎(chǔ)知識(shí)與安全知識(shí)[M].第 2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997:99-105.

Discussion on Evaluation Methods for Corrosion Inhibitors Used in Delayed Coking Unit

ZHANG Gui-Ying , GONG Hong, JIANG Heng
(School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Delayed coking process is the primary means for deep processing of residue. However, large amounts of hydrogen sulfide gas produced in this process will dissolved in coking wastewater. H2S ionizes in a humid environment to form a galvanic cell with elemental iron, which can cause serious corrosion of equipments. Corrosion inhibitor is often used to slow down the corrosion of the unit. Currently, the content of Fe2+in coking wastewater is the major evaluation index of inhibitor. Usually, the content of Fe2+should be less than 3.0 mg/L. In this paper, content of Fe2+dissolved in wastewater under different conditions was calculated by the solubility product of FeS. The results show that the content of Fe2+in wastewater even without inhibitor is less than 3.0 mg/L which was provided in existing regulations. More reliable methods to evaluate the corrosion are the corrosion coupon or corrosion probe suspended in the pipeline or equipment and its monitoring data can embody the real corrosion condition.

Coking wastewater; Corrosion; Corrosion inhibitor; Iron content

TE 621

A

1671-0460（2014）11-2401-03

2014-04-25

張貴英（1994-），女，貴州遵義人，研究方向：環(huán)境影響與評(píng)價(jià)。E-mail：1269611101@qq.com。