韓小月，李曉華，趙建為，張?jiān)茣?/p>

（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 昆明 650031）

硅材料中磷含量的分析方法綜述

韓小月，李曉華，趙建為，張?jiān)茣?/p>

（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 昆明 650031）

綜述了近10年來硅材料中磷含量的分析方法，方法主要包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、二次離子質(zhì)譜法、X-射線熒光光譜法、分光光度法等，并對(duì)每一種方法的應(yīng)用情況作了簡(jiǎn)要的評(píng)述。

硅；磷；分析；綜述

含硅材料因其獨(dú)特的性能而得到了廣泛的應(yīng)用，而磷作為含硅材料中的雜質(zhì)，對(duì)硅材料的性能影響重大，因此，準(zhǔn)確測(cè)量硅材料中的磷含量具有重要意義。而硅作為基體元素，對(duì)磷含量的分析存在一定的干擾。通過查閱文獻(xiàn)得知，分析含硅材料中磷元素的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、二次離子質(zhì)譜法、X-射線熒光光譜法、分光光度法等，而關(guān)于硅材料中磷含量分析方法的綜述還未見報(bào)導(dǎo)，作者就硅材料中磷含量的分析方法問題進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和綜述。

1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES/ICP-OES法）

ICP-AES法具有良好的檢測(cè)限和分析精密度，是以等離子體為激發(fā)光源的原子光譜分析方法，可進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定，進(jìn)樣方式為液體進(jìn)樣，所以，對(duì)于固體硅材料樣品，分析過程中需要先將固體樣品轉(zhuǎn)化為液體樣品再進(jìn)樣分析。由于含有硅基體，樣品處理方法一般為氫氟酸加硝酸溶解樣品，高氯酸冒煙揮發(fā)近干，再加鹽酸溶解殘?jiān)Ｒ韵掳凑諛悠贩诸悓?duì)該方法進(jìn)行綜述。

1.1 純硅

謝華林等[1]采用ICP-AES法對(duì)金屬硅中磷的測(cè)定進(jìn)行了研究，確定了試驗(yàn)的最佳測(cè)定條件，在選定的最佳條件下測(cè)磷的檢出限為0.02μg/mL，回收率為97.4%～102.7%，RSD為1.27%～2.36%。陳金鳳等[2]建立了微波消解-ICP-AES法同時(shí)測(cè)定多晶硅中磷等12種雜質(zhì)元素含量的方法。方法采用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣，無需加熱趕酸，極大地提高了分析效率。方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，克服了硅的基體干擾，元素的檢出限在0.002～0.04μg/mL范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為94.5%～106.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=3）為0.2%～3.3%。張?jiān)茣煹萚3]采用ICP-AES法測(cè)定了工業(yè)硅中磷等8種雜質(zhì)元素，方法采用耐氫氟酸惰性進(jìn)樣系統(tǒng)，樣品用氫氟酸、硝酸、高氯酸溶解完全后無需趕盡氫氟酸和硅基體，直接進(jìn)樣。雖然在溶樣過程中大部分基體硅已揮發(fā)除去，但是對(duì)硼和磷的測(cè)定仍有影響，這種影響可以采用垂直觀測(cè)方式克服。按照空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢測(cè)限，得到磷的檢測(cè)限（w,%）為0.000 06。宋武元等[4]研究了純硅中磷等13個(gè)微量和痕量雜質(zhì)元素的ICP-AES同時(shí)測(cè)定方法。樣品以硝酸、鹽酸和氫氟酸揮硅處理，在樣品處理過程中，加入適量的甘露醇抑制硼的揮發(fā)。在優(yōu)化選定的儀器條件和介質(zhì)中測(cè)定純硅樣品和純硅標(biāo)準(zhǔn)樣品，13個(gè)雜質(zhì)元素的回收率均在92.0%～105.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。

1.2 硅合金

楊蒲晨[5]采用ICP-AES法測(cè)定了錳硅合金中的磷含量。崔喜春[6]采用ICP-AES法測(cè)定了硅鐵錳鐵及硅錳合金中的磷含量，在選定的測(cè)量參數(shù)下，系統(tǒng)考察了鐵基體、共存元素、溶液酸度對(duì)所測(cè)元素的影響，進(jìn)行了加標(biāo)回收及精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，方法測(cè)定范圍為 0.022%～1.00%。成永杰等[7]采用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定了硅鐵中磷等 5個(gè)元素的含量，磷的檢出限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.0010%，RSD低于3%。王宴秋等[8]以ICP-AES法直接同時(shí)進(jìn)行硅鈣合金中磷等元素的測(cè)定，并對(duì)硅鈣合金試樣溶解方法、共存元素干擾情況、各元素測(cè)試分析譜線的選擇等條件進(jìn)行了試驗(yàn)。

目前，ICP-AES法分析硅材料中磷含量的方法相對(duì)比較成熟，準(zhǔn)確度也比較高，分析難點(diǎn)主要在于樣品的前處理，使磷雜質(zhì)無損失、完整地保留在樣品溶液中。

2 二次離子質(zhì)譜法（SIMS法）

SIMS法是利用離子束把待分析的材料從表面濺射出來，然后再檢測(cè)出離子組分并進(jìn)行質(zhì)量分析的方法，是直接分析固體樣品的分析手段，所以，無需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的溶樣前處理。何友琴等[9]采用相對(duì)靈敏度因子法，對(duì)硅中磷含量的 SIMS定量分析方法進(jìn)行研究，并通過提高質(zhì)量分辨率的方法降低背景，使磷的檢測(cè)限達(dá)到了1.0×1014atoms/cm3。陳密惠等[10]利用 SIMS測(cè)試了國(guó)產(chǎn)重?fù)缴楣鑶尉е械暮哿侩s質(zhì)磷，通過樣品前期處理和精密的儀器調(diào)試，縮短了檢測(cè)時(shí)間，并使硅中磷的檢測(cè)限達(dá)到了5×1013atoms/cm3。

SIMS操作過程中干擾因素比較多，盡管SIMS是一種非常有用的方法，但是它并沒有硅材料中磷含量的分析相關(guān)的SEMI方法，沒有明確的SIMS相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也沒有針對(duì)磷的確定的校準(zhǔn)系數(shù)，因此，采用SIMS進(jìn)行定量可能存在一定的問題。

3 X-射線熒光光譜法（XRF法）

當(dāng)物質(zhì)中的原子受到適當(dāng)?shù)母吣茌椛浼ぐl(fā)后，會(huì)放射出該原子所具有的特征X射線，根據(jù)探測(cè)到該元素特征X射線的存在與否，可以進(jìn)行定性分析，而其強(qiáng)度的大小可作定量分析。林彥杰[11]通過粉末壓片，采用X熒光光譜儀測(cè)定了復(fù)合硅及碳化硅中的磷含量。沈奇等[12]采用粉末壓片法制作試樣，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品及日常分析樣品混合建立工作曲線，用XRF法快速測(cè)定了硅錳合金中磷等 3種元素的含量，完成一個(gè)試樣的分析只需約5 min。武映梅等[13]采用粉末壓片法制備試樣，建立了XRF法測(cè)定硅鐵中磷等4種元素含量的新方法，經(jīng)過試驗(yàn)確定微晶纖維素作粘結(jié)劑，試樣與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5∶1，研磨時(shí)間3 min，加壓壓力20 t，保持12 s。丁明等[14]采用便捷的壓片制樣，XRF法測(cè)定了硅鋇鈣和硅鋁鋇鈣復(fù)合合金中的磷等11種組分，研究確定了試樣制備方法、儀器分析條件及工作曲線的繪制方法。

該方法主要適用于對(duì)固體及粉末樣品的分析，準(zhǔn)確度高、分析速度快、測(cè)定時(shí)對(duì)樣品具有非破壞性，因此，作為硅材料中磷含量的分析方法之一，具有繼續(xù)探討開展的必要。

4 分光光度法

采用分光光度法分析固體硅材料中磷含量時(shí)，需要首先將硅材料溶解制成液體樣品。

4.1 磷鉬藍(lán)光度法

該方法將硅材料中磷雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成磷酸后，與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，再以適當(dāng)?shù)倪€原劑將其還原為磷鉬藍(lán)，使溶液呈藍(lán)色，藍(lán)色的深淺與磷的含量成正比，用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

李核等[15]采用密閉消解技術(shù)對(duì)多晶硅樣品進(jìn)行前處理，將多晶硅中的磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，有效地避免了磷的揮發(fā)損失，然后利用磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定多晶硅中磷含量，探討了酸度、顯色劑用量、還原劑用量等因素對(duì)測(cè)定的影響，并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在最大吸收波長(zhǎng)829 nm處，磷的線性范圍為0～4.0 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，檢出限為0.04 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.5%～3.5%，加標(biāo)回收率在93.3%～99.8%之間。

4.2 鉍磷鉬藍(lán)光度法

該方法將硅材料中磷雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成磷酸后，在鉍鹽存在下加入鉬酸銨生成磷鉍鉬三元雜多酸，再以適當(dāng)?shù)倪€原劑將其還原為鉍磷鉬藍(lán)，測(cè)量其吸光度。

張佳慧[16]研究了鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定硅鐵中磷含量的方法，并試驗(yàn)了酸度、顯色時(shí)間的影響，確定了最佳測(cè)定條件，實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率達(dá)97.88%。張利軍等[17]以碳酸鈉+硼酸+無水碳酸鉀的混合熔劑熔融硅錳合金，然后使用磷鉍鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定了樣品的磷含量。

4.3 磷釩鉬黃光度法

該方法將硅材料中磷雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成磷酸后，加入釩酸銨及鉬酸銨與磷生成黃色的磷釩鉬黃絡(luò)合物，測(cè)量其吸光度。

劉敏等[18]用硝酸溶解鉻鉬硅鋼試樣，以過硫酸銨為氧化計(jì)，將磷氧化為正磷酸根，在一定酸度下與釩酸銨、鉬酸銨絡(luò)合生成黃色絡(luò)合物，采用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定磷含量，并討論了影響磷測(cè)定的因素。沈九鳳等[19]采用一次稱樣、硝酸和氫氟酸溶解硅鐵樣品，水浴加熱的方法制成母液后，用分光光度測(cè)定了硅鐵中的磷元素含量。

分光光度法分析過程長(zhǎng)，配制和消耗的試劑較多、顯色程序繁瑣，人力物力消耗較大。另一方面，該方法的檢測(cè)下限差于ICP-OES、SIMS、XRF等大型分析儀器分析方法，因此，對(duì)于如多晶硅等磷含量為痕量級(jí)別的樣品來說，該方法即存在局限性。

5 其他分析方法

鄧軍華等[20]通過直流輝光放電光譜分析了硅鋼樣品的光譜行為，考察了放電電壓、放電電流、預(yù)濺射時(shí)間和積分時(shí)間對(duì)光譜強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響，建立了直流輝光放電光譜法測(cè)定硅鋼中磷等 11種元素的定量分析方法，其中，磷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于4%，各元素的測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值吻合。劉春俠等[21]建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定工業(yè)硅中硼和磷的分析方法，其采用氫氟酸+硝酸混合酸處理樣品，對(duì)儀器工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以Rh為校正內(nèi)標(biāo)，有效克服了基體效應(yīng)及多元素分子離子干擾，磷的檢出限為 8.5μ g/L，加標(biāo)回收率為95.2%～102.8%，精密度為3.5%。濕法ICP-MS法為液體進(jìn)樣，因此，也需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，前處理方法類似于 ICP-AES法。另外，ICP-MS儀器需要放置在潔凈空間內(nèi)使用，消除環(huán)境引入的污染，以保證儀器檢測(cè)下限及分析準(zhǔn)確度達(dá)到最優(yōu)。徐永林等[22]采用火花源原子發(fā)射光譜法測(cè)定了取向硅鋼中磷等5種元素含量，確定了分析參數(shù)，并對(duì)制樣方式、共存元素干擾進(jìn)行了研究，元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）在0.71%～9.4%之間。

6 結(jié) 語

2003年以前，化學(xué)分析方法的報(bào)導(dǎo)較多，自2003年以后，隨著各種大型分析儀器的快速發(fā)展，儀器分析逐漸代替化學(xué)分析，成為硅材料中磷含量分析的主要方法。儀器分析法具有簡(jiǎn)便、快捷、靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，對(duì)于硅材料樣品中微量和痕量磷的測(cè)定是化學(xué)分析方法所不能及的。而在儀器分析方法中，ICP-AES法又是分析硅材料中磷含量的常用方法。隨著科學(xué)技術(shù)和分析儀器的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，更靈敏、更便捷、更準(zhǔn)確、更快速的分析方法將會(huì)得到廣泛的研究和應(yīng)用。

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Review of Analysis Methods of Phosphorus Content in Silicon Materials

HAN Xiao-yue，LI Xiao-hua，ZHAO Jian-wei，ZHANG Yun-hui
（Kunming Yeyan New-Material Co., Ltd., Yunnan Kunming 650031，China）

Analysis methods of phosphorus content in silicon materials in recent 10 years were reviewed, such as inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, secondary ion mass spectrometer, X-ray fluorescence spectrometry, spectrophotometry and so on. Application of every method was discussed.

Silicon；Phosphorus；Analysis；Review

O 65

A

1671-0460（2014）11-2469-03

2014-03-10

韓小月（1986-），女，河南安陽人，助理工程師，2008年畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：多晶硅相關(guān)材料分析。E-mail：253256261@qq.com。