唐 靖

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730060）

改性凹凸棒石黏土納米纖維吸附溶液中痕量Hg2+

唐 靖

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730060）

在 HCl的體系中，采用原位聚合法將聚苯胺接枝到凹凸棒黏土得到改性的凹凸棒石黏土（PANI/ATP）。用傅里葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡對(duì) PANI/ATP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行了表征。研究了PANI/ATP對(duì)含痕量 Hg2+的模擬廢水的吸附性能，并考查了影響 Hg2+吸附性能的主要因素，以及吸附過(guò)程符合的吸附熱力學(xué)模型。結(jié)果表明，當(dāng)苯胺和凹土的物料配比為m(An):m(ATP)=1:1時(shí)得到的PANI/ATP吸附性能較好；吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附劑用量為0.2 g，吸附時(shí)間120 min時(shí)，對(duì)汞離子的吸附率達(dá)到89.73%；對(duì)Hg2+的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果符合Langmuir吸附等溫方程。

聚苯胺/凹凸棒黏土復(fù)合材料；痕量汞離子；吸附

汞是最毒的元素之一，并且在生物圈不斷富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，但汞卻被廣泛應(yīng)用到了涂料、氯堿、造紙、煉油、電池和冶金等工業(yè)過(guò)程[1]，產(chǎn)生大量的含汞廢水，對(duì)環(huán)境造成了極大危害。

凹凸棒粘土（ATP）的結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基（Al–OH 和 Mg–OH）等功能基團(tuán)和可交換位點(diǎn)[2]，為吸附金屬離子提供結(jié)合點(diǎn)。如Xiaoping Song[3]等人將其用于吸附U(VI)，但是ATP的水溶性差制約了其的廣泛應(yīng)用。

聚苯胺（PANI）具有大量的氨基和亞氨基結(jié)構(gòu)，可以和金屬離子進(jìn)行螯合；同時(shí)陽(yáng)離子也可以和氮原子上的質(zhì)子収生交換；而且PANI具有氧化還原性，可収生氧化還原吸附。姚超[4]等人合成了PANI/ATP復(fù)合材料用于對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除。徐惠課題組制備了鹽酸摻雜態(tài)的PANI/ATP納米復(fù)合材料，并研究了其對(duì)銅離子和六價(jià)鉻離子競(jìng)爭(zhēng)吸附性能[5]，以及對(duì)痕量Cr(VI)的吸附性能[6]。

本文結(jié)合ATP和PANI的優(yōu)異性能，在鹽酸體系中，再用原位聚合法將聚苯胺接枝到ATP上對(duì)其進(jìn)行改性，表征了PANI/ATP的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌進(jìn)行，研究了該復(fù)合材料對(duì)水體中痕量汞離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

苯胺（An）、過(guò)硫酸銨（APS）、氨水、硝酸汞、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、檸檬酸三銨、四氯化碳和均為分析純。凹凸棒粘土（JC-J503），江蘇盱眙。

Nexus 670 傅里葉紅外光譜（美國(guó) Nicolet），JSM-6701型掃描電鏡，7230G可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PANI/ATP的合成

首先按照彭書(shū)傳等[7]人的方法對(duì) ATP進(jìn)行純化，稱(chēng)取3.0 g純化后的ATP加入50 mL去離子水制成ATP漿液，加入50 mL 2.0 mol·L-1的HCl溶液，待攪拌均勻再加入3.0 mL苯胺繼續(xù)攪拌，最后緩慢加入30 mL 0.5 mol·L-1的過(guò)硫酸銨水溶液引収聚合反應(yīng)，室溫條件下不斷攪拌，反應(yīng)4 h后，抽濾、洗滌，并在80oC下真空烘干得到濾餅，研磨過(guò)篩得到改性后的ATP。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的PANI/ATP加入100 mL 150 μg? L-1的Hg2+溶液中，室溫下攪拌2 h。用分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘余金屬離子濃度，并計(jì)算對(duì)應(yīng)離子的去除率和吸附容量。去除率(R)和吸附容量qe可以通過(guò)下面兩個(gè)方程[8]計(jì)算得到。

式中：C0和Ce分別為金屬離子的初始濃度和殘余濃度, μg·L-1；ms為吸附劑用量, g；v為溶液的體積,mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1給出了ATP和PANI/ATP的FT-IR光譜譜圖. ATP在 3 500 cm-1處的羥基寬峰消失，而PANI/ATP在3 438 cm-1處的N-H的伸縮振動(dòng)峰變寬和呈現(xiàn)出雙峰。在1 643 cm-1，1 614，1 575 cm-1表現(xiàn)為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰。結(jié)果表明ATP和苯胺通過(guò)原位聚合法合成了PANI/ATP。

圖1 ATP, PANI/ATP的FT-IR圖Fig.1 The FT-IR spectra of a（ATP）and b（PANI/ATP）

2.2 SEM分析

復(fù)合材料PANI/ATP的表面微觀(guān)形貌由SEM進(jìn)行了表征，其電鏡照片如圖 2，我們可以清楚的看到在改性后的 ATP棒晶表面均勻地包附了許多的小顆粒，同時(shí)，材料的分散性也得到了加強(qiáng)，可以推斷苯胺通過(guò)聚合作用均勻地生長(zhǎng)在了 ATP的表面。

圖2 ATP, PANI/ATP的掃描電鏡圖Fig.2 The SEM pictures of ATP (a) and PANI/ATP(b)

2.3 胺土比對(duì)吸附性能的影響

圖3是不同聚苯胺和凹凸棒配比下PANI/ATP的吸附率變化情況。由于胺土比的改變，聚合物的鏈長(zhǎng)以及PANI鏈在A(yíng)TP表面的分布情況也會(huì)有所不同，最終影響復(fù)合材料對(duì)痕量汞的吸附性能。在胺土質(zhì)量比為1∶1時(shí)，吸附率達(dá)到了最大，在下面制備PANI/ATP試驗(yàn)中選擇胺土比為1∶1。

圖3 PANI與ATP反應(yīng)配比對(duì)吸附率的影響Fig.3 Effect of the ratio of PANI and ATP on absorbency

2.4 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

圖4是考察PANI/ATP復(fù)合材料的用量對(duì)汞離子吸附性能的影響的結(jié)果圖，由圖可以収現(xiàn)隨著吸附劑用量的增加，汞離子的平衡吸附量不斷減小，去除率不斷增大。當(dāng)吸附劑的用量為0.10 g時(shí)，汞離子的平衡吸附量和去除率均較大。分別為 68.76 μg/g和71.43%；當(dāng)吸附劑用量為0.15 g時(shí)，汞離子去除率達(dá)到79.53%，此時(shí)的吸附容量也不低，所以

將0.15 g定為吸附試驗(yàn)時(shí)的吸附劑的一個(gè)用量。

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附率影響Fig.4 Effect of amounts of sorbents on the absorbency

2.5 pH值對(duì)吸附性能的影響

圖5為吸附體系不同的pH值對(duì)復(fù)合材料的吸附性能的影響。pH值通過(guò)影響金屬離子與苯胺鏈上氨基和亞氨基的螯合反應(yīng)來(lái)影響吸附反應(yīng)的速率[2]。

圖5 吸附體系pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.5 The pH value of the adsorption system on adsorbency

由圖可以看出pH在2.00到5.00之間，隨著pH值增大，吸附率增高，pH=5.00時(shí)，吸附率達(dá)到最高；當(dāng)pH在4.50到5.50之間，吸附率處于一個(gè)小平臺(tái)期。pH值繼續(xù)增大吸附效率又開(kāi)始下降。究其原因，吸附材料中PANI鏈上的N原子在酸性溶液中多處于質(zhì)子化狀態(tài)，隨著pH值的增大，酸度減小，N原子的質(zhì)子化程度減小，N原子對(duì)金屬離子的配位能力加強(qiáng)，故隨著pH的增大，吸附率增高；但當(dāng)pH值超過(guò)5.00時(shí)，汞離子的的存在狀態(tài)収生很多的轉(zhuǎn)變，嚴(yán)重影響其與吸附劑配位結(jié)合，從而降低了吸附劑吸附能力.綜上所述，我們將吸附體系的最佳pH值定位5.00。

2.6 汞離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響

如圖6所示，汞離子的初始濃度小于100 μg·L-1時(shí)，汞離子濃度增加，吸附率隨之升高；當(dāng)初始濃度超過(guò)100 μg·L-1時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Hg2+的吸附率開(kāi)始下降；而吸附容量是隨著Hg2+初始濃度的增加而逐漸增大，當(dāng)Hg2+的初始濃度達(dá)到150 μg·L-1時(shí)，達(dá)到吸附平衡而吸附容量趨于不變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，我們?cè)谔接懺撐絼?duì) Hg2+的吸附性能時(shí)把 125 μg?L-1作為我們的初始濃度取值。

圖6 初始濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentration on the absorbency

2.7 吸附熱力學(xué)

在上述最優(yōu)條件下，研究了PANI/ATP對(duì)Hg2+的吸附熱力學(xué)模型，等溫線(xiàn)如圖 7所示，并采用Langmuir和Freundlich等溫方程[9]將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)模型擬合。

圖7 吸附熱力學(xué)曲線(xiàn)Fig.7 Adsorption isotherms of Hg2+on PANI/ATP

其中:qe為平衡時(shí)吸附量,mg·g-1，Ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度,mg·g-1，qm為理論最大吸附容量,mg·g-1，b為吸附速率常數(shù)。

Freundich方程表達(dá)式為：

其中：K和n均為特征常數(shù)。按Langmuir和Freundlich方程的擬合結(jié)果如表1。

由表1可以得出，Langmuir等溫方程模型能更好的用來(lái)描述PANI/ATP復(fù)合材料對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程。

3 結(jié) 論

當(dāng)胺土比為1，采用原位聚合法反應(yīng)2 h，合成

的摻雜鹽酸PANI/ATP復(fù)合材料對(duì)痕量汞離子有很好的去除率。

表1 吸附熱力學(xué)的Freundlich和Freundlich等溫方程擬合結(jié)果Table 1 The simulation result of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation

其最佳吸附條件為室溫，pH值為 5.00，吸附90 min可達(dá)到吸附平衡，最大吸附率可達(dá)94.73%。從熱力學(xué)分析結(jié)果看，PANI/ATP復(fù)合材料對(duì)痕量汞離子的吸附過(guò)程基本符合 Langmuir等溫吸附方程模型，吸附過(guò)程是單分子層吸附。

［1］N Pirrone, S Cinnirella, X Feng. Global mercuryemissions to the atmosphere from anthropogenic and naturalsources[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 13(10): 5951–5964.

［2］Hui Xu, Jing Tang , Lin Tan. Synthesis and Adsorption of Ni(II) on Ni(II)-Imprinted Polyaniline Supported on Attapulgite Modified with 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane[J]. Adsorption Science Technology, 2013, 6(31): 521-534.

［3］Xiaoping Song, Yajie Wang, Jingjing Cai, Songsheng Lu, Yunfei Chen.Interaction of U(VI) with Na-attapulgite in the presence and absence of humic acid as a function of pH, ionic strength and temperature[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2013, 1(295): 685-695.

［4］姚 超, 曾永斌, 曹燕媛, 李為民, 鄭曉林. 聚苯胺/凹凸棒石納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2010, 4(38): 671-678.

［5］徐惠, 俆垚, 郭東紅. 銅離子和六價(jià)鉻離子在聚苯胺/凹凸棒石納米復(fù)合材料上的競(jìng)爭(zhēng)吸附[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2011, 10(39): 1559-1564.

［6］徐惠, 俆垚, 陳泳. 聚苯胺/凹凸棒石黏土納米纖維復(fù)合材料對(duì)溶液中痕量Cr(VI)的吸附性能[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2011, 5(28): 549-554.

［7］彭書(shū)傳, 黃川徽, 陳天虎. 鹽酸活化純凹凸棒石吸附Cr3+的性能研究[J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2004, 6(27): 611-615.

［8］Yan Liu, Zhanchao Liu, Yun Wang, Jiangdong Dai. A surface ion-imprinted mesoporous sorbent for separation and determination of Pb(II) ion by flame atomic absorption spectrometry [J]. Microchim Acta, 2011, 172(3-4), 309-317.

［9］Fazhi Xie, Guijian Liu, Fengchang Wu, Guanghui Guo, Guolian Li. Selective adsorption and separation of trace dissolved Fe(III) from natural water samples by double template imprinted sorbent with chelating diamines [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 183: 372-380.

Adsorption Properties of Modified Attapulgite for Trace Hg2+in Solution

TANG Jing
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060，China）

Modified attapulgite (PANI/ATP) doped with HCl was synthesized by in-situ polymerization. Chemical structure and morphology of the composites were characterized by using the Fourier transmission infrared spectra (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). Adsorption properties of the composites to simulated wastewater containing trace Hg2+were investigated, the main factors affecting adsorption performance of Hg2+and thermodynamic performance were studied as well as the ion adsorption isotherm types. The results show that, when the polyaniline and attapulgite material ratio is m(An):m(ATP) =1:1, adsorption rate can reach to 89.73% by 0.2 g adsorbent after 120 min, the adsorption thermodynamics data of Hg2+on PANI/ATP fits Langmuir isothermal adsorption model.

Modified attapulgite; Trace Hg2+; Adsorption

TB 332；O632

A

1671-0460（2014）09-1711-04

2014-07-08

唐靖（1985-），男，甘肅蘭州人，助教，工學(xué)碩士學(xué)位，2013年畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)，研究方向：復(fù)合材料的性能研究。E-mail：122493279@qq.com。