曾世虎， 朱傳寶， 陳冬梅，趙 悅，羅惠敏，陳世安

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備研究

曾世虎1， 朱傳寶1， 陳冬梅1，趙 悅1，羅惠敏2，陳世安1

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

通過(guò)對(duì)條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備方法研究，制備出物化性質(zhì)及催化活性與球形參比劑相似的條形催化劑，催化活性可以滿足評(píng)價(jià)指標(biāo)要求。采用條形載體與球形載體比，能提高產(chǎn)品收率，降低載體生產(chǎn)成本，又能降低球形載體制備過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

條形載體； 長(zhǎng)鏈烷烴； 脫氫

長(zhǎng)鏈烷烴脫氫制單烯烴是生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烷基苯的核心工藝過(guò)程，而長(zhǎng)鏈烷基苯是合成洗滌劑的重要原料［1］。國(guó)內(nèi)烷基苯生產(chǎn)裝置共4套，南京烷基苯廠一套、金桐公司一套和撫順洗化廠兩套，每套裝置能力為l0萬(wàn)t/a，需要長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑近50 t。長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑已由最初的金屬氧化物催化劑収展為Pt－Sn雙金屬催化劑［2］。雙金屬Pt－Sn催化劑因苛刻的反應(yīng)條件容易積炭失活，研究収現(xiàn)，添加一定量的堿金屬(Li、Na和K等)或堿土金屬(Mg和Ca等)可以改善催化劑酸性，提高催化劑的金屬分散度，提高反應(yīng)抗積炭能力，從而改善催化劑的脫氫選擇性及穩(wěn)定性［3－5］。催化劑載體的研究主要集中球型載體制備方法上，采用油氨柱法制備球形載體生產(chǎn)時(shí)收率不高(＜90%)導(dǎo)致球形載體價(jià)格較高，產(chǎn)生氨氮污水造成環(huán)境污染[6]；采用熱油柱法，催化劑后期脫氯過(guò)程易造成環(huán)境污染[7]。傳統(tǒng)擠條成型載體損失較少（＜10%）,成型工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境污染較小。本課題組以前期球形載體研究為基礎(chǔ)[6]，選用大孔氧化鋁原料，采用傳統(tǒng)擠條成型方式，通過(guò)配方調(diào)整制備長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體，既能保證產(chǎn)品收率，又可避免制備過(guò)程中可能造成的環(huán)境污染，且載體經(jīng)水熱處理[8]后制備成催化劑評(píng)價(jià)，初活性及壽命達(dá)到參比劑水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

成型用大孔氧化鋁為進(jìn)口大孔擬薄水鋁石；濃硝酸、有機(jī)酸A、有機(jī)醇B、甲基纖維素、無(wú)機(jī)銨C均為分析純；參比劑為工業(yè)劑。

1.2 條形載體制備

大孔擬薄水鋁石、混合酸溶液、有機(jī)醇B、無(wú)機(jī)銨C按設(shè)計(jì)比例混合均勻，采用雙螺桿擠條機(jī)擠條成型（φ2 mm），成型后載體經(jīng)120 ℃干燥8 h，500 ℃焙燒4 h得到條形氧化鋁載體，將焙燒后的條形載體裝入電加熱爐中，在高溫水蒸氣作用下進(jìn)行處理后得到條形載體。

1.3 催化劑制備與活性評(píng)價(jià)

催化劑制備按照文獻(xiàn)[9],采用鉑錫絡(luò)合真空浸漬方法制備催化劑（表1，圖1）。

表1 催化劑制備所需原料Table 1 Raw materials required for catalyst preparation

催化劑裝量10 mL, 原料為C10～13烷烴。在壓力0.14 MPa，空速20 h-1，氫氣/油體積比為600反應(yīng)溫度453 ℃，恒溫2 h后，取樣分析生成油的溴價(jià)，測(cè)得催化劑的初活性。然后再升溫至490 ℃，氫氣/油體積比降至160，其余條件不變的苛刻條件下，進(jìn)行催壽試驗(yàn)，每4 h取樣一次。

圖1 10 mL脫氫催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1 10 mL evaluation device for dehydrogenation catalyst

1.4 催化劑表征方法

在美國(guó)麥克公司的物理吸附儀上測(cè)定載體比表面積、孔容。樣品300 ℃進(jìn)行真空處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，-196 ℃恒溫吸附。

強(qiáng)度采用大連試驗(yàn)儀器廠強(qiáng)度分析儀測(cè)量載體側(cè)壓強(qiáng)度。

堆比是墩實(shí)的催化劑質(zhì)量與其相應(yīng)體積的比，單位g/mL。

吸水率測(cè)量方法為，準(zhǔn)確稱取5g載體用過(guò)量去離子水浸漬2 h，浸漬后將多余水去除稱量載體質(zhì)量k，吸水率=（k-5）/5×100%

NH3-TPD采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀測(cè)得，分別測(cè)定 150～250 ℃、250～400 ℃、400～500 ℃酸量。

油品溴價(jià)分析采用GB5177.4-85工業(yè)烷基苯溴指數(shù)的測(cè)定——電位滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型配方的確定

通過(guò)正交試驗(yàn)考察了酸量、添加擴(kuò)孔劑等對(duì)載體吸水率的影響規(guī)律，詳見表 2。由于載體具有較大孔對(duì)脫氫反應(yīng)有利，一般情況下吸水率大、堆比小載體孔徑大。

表2 吸水率正交設(shè)計(jì)表Table 2 Orthogonal design for water absorption

從載體吸水率的分析數(shù)據(jù)可以看出，影響堆比大小的因素是：C>A>B >硝酸。無(wú)機(jī)銨C加入量 6%最好，有機(jī)酸A 加入量3%最好，硝酸2%的好，有機(jī)醇B加入量8%的好；

進(jìn)一步確定無(wú)機(jī)銨C（A3%、硝酸2%、B8%）和硝酸（A3%、B8%、C6%）最佳用量，見表3。

表3 確定最優(yōu)配方Table 3 Confirm the best compound formulation

由表3知C和硝酸添加量增加，堆比逐漸降低，結(jié)合正交試驗(yàn)結(jié)果，可以確定C最佳用量為6%，硝酸最佳用量為2%。采用最佳條件（B8%、C6%、A3%、硝酸2%）制備的條形載體堆比為0.508 6 g/mL。

2.2 催化劑表征

催化劑活性除與活性組分有直接關(guān)系外，與載體物化結(jié)構(gòu)也有較大關(guān)系。將條形載體制備成催化劑，對(duì)參比劑和自制劑進(jìn)行了催化劑孔結(jié)構(gòu)分析（見圖2和表4），催化劑酸度分析（見表5）。

表4 參比劑與自制劑BET分析Table 4 The BET result of the contrast cat. and preparation cat

表5 NH3-TPD酸量分析Table 5 The result of NH3-TPD

圖2 參比劑（上圖）與自制劑（下圖）孔徑分布Fig.2 The pore size distribution result of the contrast cat.(up) and preparation cat.(down)

由圖2、表4和表5可以看出自制條形催化劑具有與參比劑相類似的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心分布，這為條形催化劑達(dá)到與參比劑相當(dāng)?shù)拇呋钚蕴峁┝嘶緱l件。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用10 mL催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行自制劑及參比劑活性評(píng)價(jià)（見表6）。由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出自制條形催化劑脫氫活性與參比劑相當(dāng)，可以達(dá)到指標(biāo)要求。

表6 自制劑及參比劑活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)Table 6 The activity result of the contrast cat. and preparation cat

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)條形長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體制備方法研究，制備出物化性質(zhì)及催化活性與球形參比劑相似的條形催化劑，催化活性可以滿足評(píng)價(jià)指標(biāo)要求。采用條形載體與球形載體比，能提高產(chǎn)品收率，降低載體生產(chǎn)成本，又能降低球形載體制備過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

［1］郭映華. 直鏈烷基苯 30年的技術(shù)進(jìn)步及収展[J]. 日用化學(xué)品科學(xué),1995(02):8-13.

［2］Bhasin M M，Mccain J H，Vora B V，et al．Dehydrogenationand oxydehydrogenation of paraffins to olefins［J］．Applied Catalysis A:General，2001，221:397－419.

［3］何松波,賴玉龍,畢文君,楊旭. K助劑對(duì)Pt-Sn-K-Al2O3催化劑上C16正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)的影響［J］．催化學(xué)報(bào)，2010(4):435-440.

［4］邱安定,范以寧,馬永福,吳沛成,陳懿. 添加堿金屬助劑對(duì)負(fù)載型鉑錫催化劑長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 催化學(xué)報(bào)，2001(4):343-347.

［5］邱安定,范以寧,王玉, 許藝,吳沛成,陳懿.添加堿土金屬對(duì)負(fù)載型鉑錫催化劑長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)性能的影響［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008(2):197-201.

［6］趙悅,賀新,霍東亮. 新型直鏈烷烴脫氫催化劑載體的研制［J］. 當(dāng)代化工，2007(6):610-613.

［7］訾仲岳，李先如，衛(wèi)皇曌，羅沙，張玉蒼，孫承林. 氧化鋁載體老化溫度對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑性能的影響［J］. 工業(yè)催化，2013(1):30-34.

［8］陳世安，楊笑春，趙悅，崔德強(qiáng)，沈健，馮振學(xué). 水熱處理?xiàng)l件對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴（n-C10～13）脫催化劑條形載體物性的影響［J］. 當(dāng)代化工，2011(11):1125-1145.

［9］杜鴻章，杜書，胡椒葉，等．一種飽和烴脫氫催化劑及其制備方法：中國(guó)，97104462[P]．1998.

神華黃驊港年累計(jì)煤炭裝船突破億噸

神華黃驊港年累計(jì)完成裝船2809艘次，突破億噸，達(dá)到1.00272億噸。

2014年以來(lái)，該公司面對(duì)煤炭市場(chǎng)持續(xù)低迷，船舶運(yùn)力到港不足，場(chǎng)存高位運(yùn)行等困難，積極協(xié)調(diào)銷售集團(tuán)港口辦，增加到港運(yùn)力，同時(shí)克服大霧、大風(fēng)等惡劣天氣的影響，充分収揮生產(chǎn)指揮職能，通過(guò)精細(xì)化管理，深挖調(diào)度潛能，提高船舶周轉(zhuǎn)效率，確保生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)順暢。

Study on Preparation of the Bar-type Carrier for the Long Chain Alkane Dehydrogenation Catalyst

ZENG Shi-hu1，ZHU Chuan-bao1，CHEN Dong-mei1，ZHAO Yue1, LUO Hui-min2, CHEN Shi-an1
（1. CNPC Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China; 2. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

The bar-type carrier preparation method of the long chain alkenes dehydrogenation catalyst was mainly studied, the bar-type catalyst was prepared, and physicochemical properties and catalytic activity of prepared bar-type catalyst were similar with those of spherical catalysts. The catalytic activity of the bar-type catalyst can meet requirements. Using the bar-type carrier can improve products yield and reduce processing cost and environment pollution during preparing the carrier.

Bar-type carrier; Long chain alkenes; Dehydrogenation

TQ 426

A

1671-0460（2014）09-1698-03

2014-07-25

曾世虎（1967-），男，甘肅敦煌人，高級(jí)工程師，工程碩士，1989年畢業(yè)于大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化工專業(yè)，研究方向：石油化工。E-mail：zengshihu@sina.com。

陳世安（1979-），男，高級(jí)工程師，工程碩士，研究方向：催化劑。E-mail：chenshian@petrochina.com.cn。