彭紅利

中國石化西南油氣分公司工程技術研究院 （四川 德陽 618000）

元壩區(qū)塊長興組氣藏天然氣組分中H2S含量為2.7%～8.44%，CO2含量為3.12%～11.53%，屬于高含硫和中含二氧化碳的天然氣集輸系統(tǒng)，具有高溫、高壓、高含硫、中含二氧化碳及產(chǎn)水的特性，天然氣輸送方案推薦 “改良的全濕氣加熱保溫混輸工藝”，腐蝕環(huán)境惡劣。

高含硫氣田集輸系統(tǒng)出現(xiàn)的腐蝕主要有氫致開裂（HIC）、硫化物應力開裂（SSC）、電化學腐蝕，系統(tǒng)腐蝕的主要類型和形式取決于腐蝕環(huán)境和介質(zhì)所確定的腐蝕系統(tǒng)。必須采取有效的手段防止腐蝕斷裂發(fā)生，同時盡可能降低腐蝕速率[1]。

高含硫氣田內(nèi)防腐工藝措施主要有優(yōu)選材質(zhì)防腐和緩蝕劑防腐。其中，材質(zhì)優(yōu)選是其他防腐措施實施的基本條件[2]。國內(nèi)外優(yōu)選材質(zhì)的普遍做法基本上依據(jù)相關的標準和規(guī)范來進行初步選擇，然后再根據(jù)實驗室評定結(jié)果綜合優(yōu)選。

1 高含硫地面管線材質(zhì)優(yōu)選流程

目前材質(zhì)的選擇可依據(jù)NACE MR 0175/ISO 15156-1、GB/T 20972相關標準進行選擇，并依據(jù)標準在選取相應類型的材質(zhì)后進行對應環(huán)境下的腐蝕評價實驗[3-4]。

1.1 腐蝕環(huán)境分析

根據(jù)國際標準NACE MR 0175/ISO 15156-1中對SSC分區(qū)的規(guī)定。為判斷其腐蝕環(huán)境為何區(qū)，需要依據(jù)環(huán)境pH值及H2S分壓進行判斷。

H2S分壓可用系統(tǒng)總壓乘以硫化氫在氣相中的摩爾分數(shù)進行計算：

式中：PH2S為 H2S 分壓，MPa；P 為系統(tǒng)總壓（絕），MPa；XH2S為 H2S 在氣體中的摩爾分數(shù)，%。

1.2 材質(zhì)優(yōu)選流程

在掌握腐蝕分區(qū)的情況下，依據(jù)NACE MR 0175/ISO 15156-1、GB/T 20972即可進行材質(zhì)的選擇。完成材質(zhì)選擇后即可依據(jù)腐蝕環(huán)境展開腐蝕評價實驗。

2 元壩地面管線內(nèi)腐蝕環(huán)境分析

2.1 集輸壓力

井口節(jié)流閥到分酸分離器之間的管道設計壓力為40MPa，分酸分離器至加熱爐之間的管道設計壓力為40MPa；水套爐之后的酸氣管道系統(tǒng)設計壓力為9.6MPa；配套建設集氣站設計壓力等級為9.6MPa。管道設計溫度為80℃，節(jié)流閥至之后至酸氣管道系統(tǒng)設計溫度為60℃。

2.2 地面集輸系統(tǒng)劃分

根據(jù)元壩地面集輸工藝方案設計（圖1），天然氣經(jīng)井口節(jié)流后，在臨時分酸分離器前二級節(jié)流，在分酸分離器之后加注緩蝕劑。因此，以緩蝕劑加注點為分界線，將單井站場流程劃分成2個部分進行分析和討論。

圖1 單井站場工藝流程框圖

2.3 元壩地面集輸系統(tǒng)腐蝕環(huán)境

元壩氣田含硫H2S含量為2.70%～8.44%，CO2含量為3.12%～15.51%，根據(jù)H2S和CO2分壓計算結(jié)果（表1），都處于發(fā)生H2S和CO2嚴重腐蝕的范圍。

表1 元壩地面集輸管網(wǎng)壓力設計表 /MPa

3 緩蝕劑加注點前材質(zhì)優(yōu)選

經(jīng)井口針閥至緩蝕劑加注點段管線腐蝕分壓計算，地層水原位pH值約為4，判定該段腐蝕環(huán)境屬于SSC 3區(qū)，根據(jù)標準NACE MR 0175/ISO 15156等標準和規(guī)范，可使用抗開裂耐蝕合金材料或抗硫碳鋼和低碳鋼。硫碳鋼滿足抗HIC和SSC的要求，但是在SSC 3區(qū)氣相腐蝕速率＞0.076mm/a，需要配合緩蝕劑防腐。同時，在分離器前加注緩蝕劑會被直接分離，需要再次加注緩蝕劑。且該段管線較短，壓力高，腐蝕環(huán)境更惡劣，為確保安全，降低隱患，推薦采用抗開裂耐蝕合金。

3.1 依據(jù)標準開展耐蝕合金類型初選

國內(nèi)外常見耐蝕合金材料包括奧氏體不銹鋼、高合金奧氏體不銹鋼、固溶鎳基合金、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、沉淀硬化不銹鋼、沉淀硬化鎳基合金、鈷基合金、銅基和鋁基合金等。各種耐蝕合金具有不同的適用范圍[4]?？捎糜谥圃煊吞坠艿墓倘苕嚮辖鸩牧项愋停枣囥f含量為準可被劃分為4c、4d和4e 3類。

為確保材質(zhì)滿足H2S分壓、CO2分壓、氯化物濃度、元素硫的綜合要求，依據(jù)表2，4c類材質(zhì)在132℃以內(nèi)能滿足H2S分壓、CO2分壓、氯化物濃度、元素硫任意值及相互組合要求，元壩區(qū)域緩蝕劑加注前溫度均低于132℃，因此推薦選擇4c類固溶性鎳基合金材質(zhì)。

3.2 耐蝕合金實驗

1）失重腐蝕實驗。按照JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》開展鎳基合金失重腐蝕實驗[5]。模擬元壩氣田井下試驗環(huán)境：H2S腐蝕分壓5MPa、CO2腐蝕分壓11MPa、NaCl含量 6%、pH值為4的模擬地層水，單質(zhì)硫3g/L，流速2m/s，實驗溫度為 160±3℃、140±3℃，試驗時間 720h。開展了BG 2242(Inconel 825)抗腐蝕性能評價，實驗周期168h。

表2 退火加冷加工的固溶鎳基合金用作井下管件、其它井下裝置的環(huán)境和材料限制

從腐蝕速率情況看，寶鋼國產(chǎn)的4c類合金鋼BG2242在140℃條件下為均勻腐蝕。腐蝕速率滿足元壩地面腐蝕環(huán)境抗腐蝕要求。

2）應力腐蝕實驗。按照ISO 7539-2標準采用4點彎曲試件，選用鎳基合金825（BG 2242）材料開展應力腐蝕試驗。 實驗溫度：160±3℃、140±3℃；H2S 分壓：5MPa；CO2分壓：11MPa； 模擬地層水+單質(zhì)硫10g/L。試驗加載應力：100%AYS（耐蝕合金）。試驗周期：720h。

所有試樣腐蝕產(chǎn)物層去除后均未發(fā)現(xiàn)裂紋，說明試驗的所有材料在試驗條件的H2S/CO2環(huán)境中應力腐蝕開裂的敏感性低。

4 緩蝕劑加注后材質(zhì)優(yōu)選

緩蝕劑加注點之后至凈化廠系統(tǒng)設計溫度為30～60℃ ，H2S 分 壓 為 0.24～0.76MPa，CO2分 壓 為0.28～1.4MPa。根據(jù)SSC分區(qū)圖判定腐蝕環(huán)境屬于SSC 3區(qū)，為高酸性環(huán)境?？墒褂每归_裂耐蝕合金材料或抗硫碳鋼和低碳鋼。由于耐蝕合金價格昂貴，作為外輸管線無經(jīng)濟效益。因此可考慮采用SSC 3區(qū)適用的低合金鋼材質(zhì)。

4.1 依據(jù)標準開展選擇抗硫碳鋼[3-6]

硫化氫對碳鋼和低合金鋼需要考慮鋼抗由硫化物應力開裂(SSC)引起的破壞的性能以及應力定向氫致開裂(S0HIC)和軟區(qū)開裂(SZC)的有關現(xiàn)象，還需要考慮鋼抗氫致開裂(HIC)和可能發(fā)展成的階梯裂紋(SWC)的性能。其中最主要的是SSC和HIC。

1）材質(zhì)初選第一步：基本要求。根據(jù)酸性環(huán)境嚴重程度分區(qū)圖，判定二級節(jié)流后的腐蝕環(huán)境屬于SSC 3區(qū)。該區(qū)應用碳鋼和低合金鋼基本要求如下：最大硬度為22HRC，其中鎳含量少于1%，不是易切削鋼，并且采用下列其中一種處理狀態(tài)：熱軋（用于碳鋼），退火，正火，正火加回火，奧氏體化，淬火加回火。

2）材質(zhì)初選第二步：鋼材類型。依據(jù)GB/T 2009762.2-2008，符合SSC3區(qū)的鋼管產(chǎn)品如下，在碳鋼和低碳鋼內(nèi)選擇L245到L450更為合適。

3）材質(zhì)初選第三步：產(chǎn)品牌號確定。SY/T 0599-2006《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和抗應力腐蝕開裂的金屬材料要求》中對用于酸性環(huán)境的管材要求如表3所示。

針對SSC3區(qū)，L245到L360更為合適，因為過高的力學性能更容易導致SSC的發(fā)生。

表3 用于酸性環(huán)境的管材

表4 不同鋼級的材質(zhì)千米重量和價格對比表

根據(jù)不同鋼級下的材料千米重量和價格計算結(jié)果 （表4），L360抗硫碳鋼每千米均比L290和L245的鋼級材質(zhì)輕，且價格便宜，因此，使用L360鋼級以下的材料會增加管材壁厚，增加成本。因此，在滿足采購費用的基礎上，同時滿足元壩地區(qū)力學需要，應選擇L360鋼級，其屈服強度達到360MPa，以確保安全和成本的雙重需要。

4）材質(zhì)初選第三步：熱處理工藝。依據(jù)GB/T 2097.2，為滿足SSC3區(qū)，需進行一定的熱處理工藝：退火，正火，正火加回火，奧氏體化，淬活加回火。對于低合金鋼，常用熱處理工藝為形變正火、淬火+回火。因此，可選材質(zhì)為L360NCS和L360QCS。需開展腐蝕室內(nèi)實驗。

4.2 抗硫碳鋼抗開裂實驗

4.2.1 抗開裂實驗

1）抗HIC氫致開裂實驗。根據(jù)相關實驗標準，試樣在NACE TM 0284條件下均未出現(xiàn)無裂紋、無氫鼓泡現(xiàn)象。

2）抗SSC硫化物應力開裂實驗。在根據(jù)NACE TM 0284標準開展實驗。實驗中NACE-A溶液pH值從2.7變?yōu)?.4，NACE-A溶液H2S濃度從2 758 mg/L上升到2 822mg/L，試驗時間720h，試驗溫度22-26℃。實驗后，實驗管材未出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，符合模擬工況需求。

3）抗SOHIC硫化物誘導氫致開裂實驗。實驗方法依據(jù)標準NACE TM 0103，實驗溶液采用NACE TM 0177 A溶液：5.0%(wt)NaCl和0.5%(wt)冰醋酸溶解到蒸餾水。溶液初始pH值應控制在在2.7±0.1，試驗期間不應超過4.0，試驗時間168h，加載應力根據(jù)工況可以選擇名義屈服強度的50%～100%。

經(jīng)過168h實驗后，全尺寸試樣無斷裂、無氫鼓泡。

4.2.2 碳鋼在靜態(tài)失重腐蝕實驗[6]

1）腐蝕時間對CO2/H2S腐蝕的影響。將試片掛在配制好的模擬溶液中進行掛片腐蝕實驗,腐蝕時間分別為1天、2天、3天、6天、7天,實驗溫度為50℃，實驗完成后取出試片,進行失重測量，確定腐蝕速率與腐蝕時間之間的關系，腐蝕速率0.2～0.9mm/a（圖 2）。

圖2 腐蝕速率與腐蝕時間變化曲圖線

2）溫度對CO2/H2S腐蝕的影響。實驗模擬元壩地面腐蝕環(huán)境，設計在30℃～80℃進行實驗。腐蝕速率 0.2～1.38mm/a（圖 3）。

圖3 溫度對CO2/H2S腐蝕變化曲圖線

3）Cl-在CO2/H2S介質(zhì)中的腐蝕。設計實驗在50℃下，改變?nèi)芤褐械腃l-濃度，通過失重法和電化學法來研究腐蝕速率。Cl-變化過程中腐蝕速率0.2～0.8mm/a（圖 4）。

圖4 L360在CO2、H2S及地層水不同Cl-濃度下的腐蝕速率

4）小結(jié)。綜上所述，在元壩集輸過程中，在Cl-、H2S、CO2共同作用下，L360管線鋼的腐蝕速率為0.2～1.38mm/a。均無法滿足0.076 mm/a的標準要求，因此加注緩蝕劑是必然的選擇。

4.3 緩蝕劑加注后碳鋼的失重腐蝕

試驗目的：評價L360在加注緩蝕劑后的腐蝕情況，以確定后續(xù)緩蝕劑評價實驗開展的必要性。在此選取常見的咪唑琳緩蝕劑通過靜態(tài)掛片實驗進行，試驗溫度 50℃（表 5）。

表5 咪唑琳加注后L360腐蝕情況表

通過實驗可以看出，在加注緩蝕劑后，緩釋率達到97.2%，L360的腐蝕速率0.0275mm/a，大幅度降低，滿足了管線防腐需要。因此，在元壩集輸過程中，可通過L360+緩蝕劑的輸送方式。而緩蝕劑的類型則需要通過更為詳細的評價實驗來進行確定，以提高其緩蝕性能。

5 結(jié)論

1）含硫氣田腐蝕環(huán)境決定內(nèi)腐蝕控制為防腐關鍵因素，包括電化學腐蝕和環(huán)境開裂2種類型。腐蝕控制手段主要有選用耐腐蝕材料、緩蝕劑保護和工業(yè)性防腐措施。

2）運用技術標準初選元壩含硫氣田地面集輸管道采用825鎳基合金和L360抗硫碳鋼，滿足內(nèi)防腐需求。經(jīng)過實驗，2種材質(zhì)滿足抗開裂要求。但是后者需要進行緩蝕劑保護。

3）通過技術標準化進行材質(zhì)選擇是可行的，但需要進行實驗進一步驗證。

[1]呂杉.高含硫氣田集輸系統(tǒng)腐蝕和腐蝕控制[Jl.石油規(guī)劃設計，2002，13(6)：34-43.

[2]聶仕榮.高含硫氣田集輸與處理技術[J].油氣田地面工程.2008，27(6)：45-46.

[3]NACE MR 0175/ISO 15156含硫化氫環(huán)境油氣田開發(fā)材質(zhì)選擇標準方法[S].

[4]GB/T 20972油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料[S].

[5]JB/T 7901-1999金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法[S].

[6]蔣毅,蔣洪.含硫氣田集輸管道材質(zhì)的選擇[J].油氣儲運，2006,25(12)43-45.