肖雪春 施 煒 倪哲明

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,先進(jìn)催化材料實(shí)驗(yàn)室,杭州310032)

1 引言

肉桂醛(CAL,化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示)是α,β-不飽和醛中具有代表性的一種化合物.肉桂醛的C＝C和C＝O上的選擇性加氫可以分別得到苯丙醛和肉桂醇.其中,苯丙醛作為一種重要的化工中間體,現(xiàn)已經(jīng)被廣泛用于合成香精香料、醫(yī)藥等產(chǎn)品.1-3但由于C＝C、C＝O、苯環(huán)的共軛效應(yīng)以及苯環(huán)空間位阻效應(yīng)的存在,選擇合適的催化劑用于肉桂醛選擇性加氫合成苯丙醛已經(jīng)成為許多工業(yè)領(lǐng)域以及化工研究者面臨的重大挑戰(zhàn)之一.

貴金屬催化劑是肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)常用的一類催化劑.傳統(tǒng)貴金屬催化劑的研究集中在Pt、Pd、Ru等,4-6它們表現(xiàn)出了較好的催化活性和選擇性.然而隨著反應(yīng)的進(jìn)行,該類貴金屬的晶粒會逐漸長大導(dǎo)致催化性能下降.近幾年貴金屬Au催化劑作為一種新型的活性較高的加氫催化劑逐漸引起人們的關(guān)注.Zhang等7研究發(fā)現(xiàn)以Au/CNTs為催化劑,肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,C＝C的選擇性高達(dá)91%;Gu等8比較了Pd和AuPd對肉桂醛的催化性能,發(fā)現(xiàn)Au的摻入較大程度地提高了肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和C＝C的選擇性.

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展,肉桂醛選擇性加氫機(jī)理的理論研究已備受關(guān)注.Manyar等9采用密度泛函理論(DFT)研究了肉桂醛在Pt(111)和MnO2(001)面上的選擇性加氫機(jī)理,發(fā)現(xiàn)肉桂醛在Pt(111)面上優(yōu)先進(jìn)行C＝O加氫生成肉桂醇,而在MnO2(001)上卻優(yōu)先進(jìn)行C＝C加成生成苯丙醛;Ide等10采用DFT研究了肉桂醛在Ru(0001)上的選擇性加氫機(jī)理,提出肉桂醛在Ru(0001)面上優(yōu)先發(fā)生C＝C加成生成苯丙醛,并指出當(dāng)α,β-不飽和醛中C＝C末端上的H被較大官能團(tuán)取代時,不飽和醛在金屬表面的吸附能力會降低.此外,Delbecq和Sautet11,12運(yùn)用半經(jīng)驗(yàn)的擴(kuò)展休克爾方法計(jì)算了肉桂醛在Pt(111)、Pt(100)、Pt(110)以及Pd(111)面上可能存在的吸附行為,指出分子的吸附行為與金屬以及金屬表面的性質(zhì)有關(guān).目前肉桂醛選擇性加氫機(jī)理的研究主要集中在C＝O和C＝C加成方面,對1,4共軛加成的研究較少.而α,β-不飽和羰基化合物的1,4共軛加成機(jī)理在有機(jī)合成中占有重要的地位.13此外,肉桂醛在Au(111)面的選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理尚未見報(bào)道.

圖1 肉桂醛(CAL)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of cinnamaldehyde(CAL)

本文構(gòu)建了Au(111)面周期性平板模型,采用密度泛函理論模擬了肉桂醛在Au(111)面上的各種吸附行為,得出了最優(yōu)吸附模型,并在此基礎(chǔ)上分別從C＝O加成、C＝C加成以及1,4共軛加成三方面對其選擇性加氫機(jī)理進(jìn)行了全面探討,模擬了三類機(jī)理在Au(111)面的反應(yīng)歷程,通過比較各反應(yīng)的活化能,提出最佳反應(yīng)途徑,從理論上揭示了Au催化肉桂醛的選擇性,為提高苯丙醛的選擇性提供一定的理論依據(jù).

2 計(jì)算模型和方法

結(jié)合文獻(xiàn)14,15可知,平板模型層數(shù)的選取對吸附能稍有影響,但不影響吸附物質(zhì)的幾何構(gòu)型和吸附位的穩(wěn)定構(gòu)象,考慮到計(jì)算效率和精度,本文選擇了低覆蓋率(1/25)p(5×5)的周期性三層平板模型來模擬Au(111)面.為了保證平板間的分子間相互作用足夠小,模型相鄰表面層之間的真空層厚度為1.0 nm.Au(111)面的吸附位置一般有四種:top頂位,bri橋位,hcp和fcc空穴位.圖2分別為真空周期性表面模型的俯視圖(包含吸附位)和側(cè)視圖.考慮到金屬表面弛豫和分子的吸附,計(jì)算過程中固定底層原子,上兩層金屬原子均可以自由移動.

本文的全部計(jì)算工作均采用基于DFT的Dmol3程序包16完成.計(jì)算運(yùn)用非自旋限制的廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結(jié)合的方法(GGAPW91).17,18計(jì)算中對金屬原子內(nèi)層電子選用有效核勢贗勢(ECP)代替;價電子波函數(shù)選用雙數(shù)值加極化函數(shù)基組(DNP)展開;Brillouinzone積分的k點(diǎn)選取Monkhorst-Pack自動生成方法,網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為Medium,Methfessel-Paxton smearing為13.1 kJ?mol-1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化最終以能量、位移和力的收斂為判據(jù),收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為4.8×102kJ?mol-1、5×10-4nm和9.7 kJ?mol-1?nm-1.通過此設(shè)置得到Au(111)面的晶格參數(shù)為0.4081 nm,與文獻(xiàn)值(0.4080 nm)19相吻合.此計(jì)算方法在我們課題組之前的工作中15,20也取得比較好的結(jié)果.說明本文選用的計(jì)算模型和方法是可靠的.采用上述方法對各基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為各基元反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài),采用完全線性同步和二次同步變換Complete LST/QST方法21-23篩選各基元反應(yīng)的過渡態(tài),同時利用振動頻率分析確認(rèn)過渡態(tài)有且只有一個虛頻.

吸附能(Eads)定義為吸附前后各物質(zhì)總能量的變化,即Eads=E(A/surface)-(EA+Esurface).對于肉桂醛吸附體系,E(A/surface)表示肉桂醛分子吸附在Au(111)面時體系的總能量,EA表示肉桂醛分子的能量,Esurface表示Au(111)面的能量.其中Eads越負(fù)表示吸附能力越強(qiáng),體系越穩(wěn)定.

圖2 Au(111)面(5×5)平板模型的俯視圖(含吸附位)(a)及側(cè)視圖(b)Fig.2 Top(adsorption sites included)(a)and side views(b)of Au(111)surface slab models(5×5)

3 結(jié)果與討論

3.1 肉桂醛在Au(111)面的吸附

肉桂醛催化加氫反應(yīng)首先是肉桂醛和H2吸附于催化劑Au(111)面,進(jìn)而H―H鍵斷裂生成H原子,肉桂醛與H原子反應(yīng)生成產(chǎn)物,最終產(chǎn)物脫離Au(111)面.因此,肉桂醛在Au(111)面上的吸附取向會直接影響肉桂醛選擇性加氫產(chǎn)物.由于Au屬于ds區(qū)元素,存在空軌道可以接受電子,肉桂醛中的C＝O和C＝C含有π電子以及O存在孤對電子,可以給出電子,從路易斯酸堿理論角度考慮,可認(rèn)為雙鍵或O原子易與Au(111)表面發(fā)生相互作用.圖3列出了肉桂醛在Au(111)面上的四類可能吸附構(gòu)型.具體為:(a)肉桂醛通過O端垂直吸附于Au(111)面上,考慮了Au(111)面上有top、bri、hcp以及fcc四個不同的吸附位點(diǎn),所以共計(jì)算了4種不同的吸附模型;(b)肉桂醛通過C＝O平行吸附在Au(111)面上,同樣計(jì)算了4種不同的吸附模型;(c)肉桂醛通過C＝C平行吸附于Au(111)面上,計(jì)算了4種吸附模型;(d)肉桂醛通過C＝O與C＝C協(xié)同吸附于Au(111)面上,考慮了肉桂醛中C＝O和C＝C在Au(111)面top、bri、hcp、fcc位的不同吸附模式,共計(jì)算了16種吸附模型.因此,本文共優(yōu)化了肉桂醛在Au(111)面上的28種吸附模型.

表1列出了肉桂醛28種吸附模型的吸附能.由表中可以看出,d類協(xié)同吸附模型的吸附能均比其他類型的吸附能大,且其吸附能平均在140.0 kJ?mol-1附近.由吸附能的大小可知肉桂醛與Au(111)面發(fā)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附.因此選取d類的C＝O和C＝C協(xié)同吸附的模型來研究肉桂醛的選擇性加氫機(jī)理.

3.2 肉桂醛(CAL)的選擇性加氫機(jī)理

從d類協(xié)同吸附構(gòu)型的角度分析,肉桂醛的C3＝C4和C2＝O1的四個原子均容易被H原子進(jìn)攻從而得到相應(yīng)的加氫中間體(MSi,i=1,2,3,4),在此基礎(chǔ)上對MSi進(jìn)一步加H可得到三種選擇性加氫產(chǎn)物肉桂醇(COL)、苯丙醛(HCAL)及烯醇(ENOL).因此,根據(jù)解離的H原子對雙鍵進(jìn)攻位置以及先后順序的不同,本文對肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)存在的三條反應(yīng)路徑提出了如圖4所示的A-E六種主要反應(yīng)機(jī)理.

圖3 肉桂醛在Au(111)面上的可能吸附構(gòu)型Fig.3 Possible adsorption configurations of cinnamaldehyde onAu(111)surface

表1 肉桂醛在Au(111)面上不同吸附模型的吸附能Table 1 Adsorption energies of different adsorption models of cinnamaldehyde onAu(111)surface

將6種反應(yīng)機(jī)理中各主要基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,并將得到的優(yōu)勢構(gòu)型分別作為反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài),搜索過渡態(tài)(TS).表2列出了計(jì)算得到的各主要基元反應(yīng)的活化能(Ea)和反應(yīng)熱(ΔE).由于6種反應(yīng)機(jī)理中CAL選擇性加氫產(chǎn)物的不同,下面將分別從C2＝O1加成機(jī)理(機(jī)理A、B),C3＝C4加成機(jī)理(機(jī)理C、D)以及1,4共軛加成機(jī)理(機(jī)理E、F)三方面進(jìn)行討論.

3.2.1 C2＝O1加成機(jī)理(機(jī)理A、B)

C2＝O1加成機(jī)理是從CAL和H2在Au(111)面上的共吸附開始,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,解離的H原子依次加在CAL的C2＝O1上,從而得到產(chǎn)物COL.機(jī)理A和B的主要區(qū)別在于O1與C2原子的加氫順序.圖5列出了反應(yīng)機(jī)理A和B主要基元反應(yīng)的過渡態(tài)、加氫中間體以及反應(yīng)能量變化的示意圖.

對于機(jī)理A,它主要包含A(1)和A(2)兩步反應(yīng).在反應(yīng)A(1)中,H原子經(jīng)過過渡態(tài)TS1加成到CAL的O1原子得到烯丙基型中間體MS1.在TS1中,吸附的O1原子向下傾斜靠近Au(111)面,鍵合的O1―H鍵長逐漸縮短.與此同時C2＝O1的鍵長被拉長,π鍵發(fā)生斷裂,轉(zhuǎn)換為σC2―O1鍵,最終得到的中間體MS1以C3＝C4與未加氫的C2協(xié)同穩(wěn)定吸附于Au(111)面上,此時C2―O1鍵長為0.132 nm.此過程中Ea=54.2 kJ?mol-1,反應(yīng)放出42.5 kJ?mol-1的熱量.在MS1基礎(chǔ)上進(jìn)一步經(jīng)過過渡態(tài)TS12進(jìn)行A(2)反應(yīng).在TS12中,解離后的H原子向C2移動,形成C2―H鍵,此時C2―H鍵長為0.246 nm.此過程中Ea=122.0 kJ?mol-1,反應(yīng)需要吸收11.6 kJ?mol-1的熱量.

圖4 Au(111)面上肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理(A-E)Fig.4 Possible reaction mechanisms(A-E)of cinnamaldehyde selective hydrogenation onAu(111)surface

對于機(jī)理B,H原子經(jīng)過過渡態(tài)TS2加成C2原子生成烷氧基中間體MS2,即反應(yīng)B(1).在TS2中,H向C2原子靠攏并向上翹起,最終鍵合成C2―H鍵.同樣C2＝O1斷裂成為C2―O1鍵.中間體MS2以C3＝C4與O1協(xié)同吸附于Au(111)面,此時C2―O1鍵長為0.138 nm,相比MS1的C2―O1鍵長明顯增長,鍵的強(qiáng)度減弱,穩(wěn)定性降低.該過程Ea=241.5 kJ?mol-1,較機(jī)理A的高187.3 kJ?mol-1.繼而經(jīng)過過渡態(tài)TS21對MS2的O1原子加氫生成COL.在TS21中,H與O1之間的距離明顯縮短,最終H與O1形成σ鍵,此時O1―H鍵長為0.096 nm.得到的選擇性加氫產(chǎn)物COL以C3＝C4穩(wěn)定吸附于Au(111)面,與文獻(xiàn)24中不飽和醇的吸附構(gòu)型一致.此過程中Ea=38.1 kJ?mol-1.

表2 各主要基元反應(yīng)在Au(111)面的活化能(Ea)和反應(yīng)熱(ΔE)Table 2 Activation energy(Ea)and reaction energy(ΔE)of main elementary reactions onAu(111)surface

結(jié)合圖5比較機(jī)理A和B,反應(yīng)B(1)所需的活化能明顯比A(1)的高得多,最終導(dǎo)致機(jī)理B較難進(jìn)行.此外,烯丙基型中間體MS1與烷氧基型MS2相比,穩(wěn)定性增強(qiáng),說明反應(yīng)A(1)較容易進(jìn)行,與活化能結(jié)論一致.所以對于C2＝O1加成機(jī)理,最可能按照機(jī)理A的方式進(jìn)行,與文獻(xiàn)25的結(jié)論吻合.其中反應(yīng)A(2)所需的活化能比反應(yīng)A(1)所需的高,所以反應(yīng)A(2)是機(jī)理A的控速步驟.另外反應(yīng)A(2)是吸熱反應(yīng),所以適當(dāng)?shù)纳邷囟扔欣贑OL的生成.

圖5 Au(111)面上反應(yīng)機(jī)理A和B的過渡態(tài)、加氫中間體以及能量變化示意圖Fig.5 Scheme of the transition states,intermediates,and energy change of reaction mechanismsAand B onAu(111)surface Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.The bond lengths in the transitions states and intermediates are expressed in nm.

3.2.2 C3＝C4加成機(jī)理(機(jī)理C、D)

與C2＝O1加成機(jī)理類似,機(jī)理C和D的主要不同在于C3與C4的加氫順序.圖6列出了反應(yīng)機(jī)理C和D的過渡態(tài)、加氫中間體以及反應(yīng)能量的變化示意圖.

在機(jī)理C中,以CAL和H在Au(111)面上的共吸附作為反應(yīng)的初始態(tài).反應(yīng)C(1)經(jīng)過過渡態(tài)TS3生成C3加氫產(chǎn)物MS3,接著經(jīng)過過渡態(tài)TS34發(fā)生反應(yīng)C(2)得到產(chǎn)物HCAL.在TS3中,H與C3結(jié)合成C3―H鍵,鍵長為0.202 nm,同時C3＝C4被破壞,π鍵消失轉(zhuǎn)換為長為 0.138 nm 的σC3―C4鍵.在TS34中,H沿著豎直方向與未加氫的C4成鍵,C4―H鍵長為0.217 nm.整個過程中,反應(yīng)C(1)的Ea=351.6 kJ?mol-1,需要吸收39.1 kJ?mol-1的熱量;反應(yīng)C(2)的Ea=165.1 kJ?mol-1.

在機(jī)理D中,H優(yōu)先加成C4原子,其初始態(tài)與機(jī)理C完全一致.該過程分別經(jīng)歷過渡態(tài)TS4和TS43.在TS4中,CAL的苯環(huán)逐漸由水平向豎直方向扭轉(zhuǎn),降低了C4原子的空間位阻,最終鍵合成長為0.193 nm的C4―H鍵.同時,拉長C3＝C4鍵長,導(dǎo)致其斷裂形成鍵長為0.146 nm的C3―C4鍵,較TS3中C3―C4鍵長更長,斷裂的趨勢更加明顯.在TS43中,H沿著豎直方向向未氫化的C3靠近,最終鍵合成σC3―H鍵,鍵長為0.142 nm.整個過程中,反應(yīng)D(1)的Ea=204.0 kJ?mol-1,需要吸收16.8 kJ?mol-1的熱量;反應(yīng)D(2)中Ea=15.1 kJ?mol-1.

從動力學(xué)角度分析,整個反應(yīng)過程中機(jī)理D所需的活化能均比機(jī)理C的小,所以機(jī)理D比較容易進(jìn)行.從結(jié)構(gòu)變化的角度分析,TS4和TS43中新形成的C―H鍵長比對應(yīng)的TS3和TS34中的短,且TS4中C3＝C4的鍵長被拉長的更明顯,所以機(jī)理D過渡態(tài)TS中C3＝C4鍵的斷裂,新的C―H形成趨勢更加明顯.此外,為了減小空間位阻效應(yīng)的影響,MS4分子發(fā)生較大程度的形變,這在一定程度上增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性.從熱力學(xué)角度分析,反應(yīng)D(1)吸收的能量相對較少.所以C3＝C4加成機(jī)理更易按照機(jī)理D來進(jìn)行,與動力學(xué)和結(jié)構(gòu)變化的結(jié)論相吻合.其中,反應(yīng)D(1)是整個過程的控速步驟,升高溫度有利于該反應(yīng)的發(fā)生.

3.2.3 1,4共軛加成機(jī)理(機(jī)理E、F)

不同于C2＝O1與C3＝C4加成機(jī)理,1,4共軛加成機(jī)理需同時破壞C2＝O1和C3＝C4,而形成一個新的C2＝C3,最終得到產(chǎn)物ENOL.圖7列出了機(jī)理E和F的過渡態(tài)、加氫中間體以及反應(yīng)能量變化的示意圖.對于機(jī)理E的反應(yīng)E(1),H優(yōu)先加成O1原子上,與反應(yīng)A(1)一致;而機(jī)理F的反應(yīng)F(1),H優(yōu)先加成C4原子,與反應(yīng)D(1)一致.因此這里只討論反應(yīng)E(2)和F(2).

圖6 Au(111)面上反應(yīng)機(jī)理C和D的過渡態(tài)、中間體以及能量變化示意圖Fig.6 Scheme of the transition states,intermediates,and energy change of reaction mechanisms C and D onAu(111)surface Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.The bond lengths in the transitions states and intermediates are expressed in nm.

對于反應(yīng)E(2),以反應(yīng)A(1)得到的中間體MS1和H的共吸附作為反應(yīng)的初態(tài),經(jīng)過過渡態(tài)TS14形成ENOL.在TS14中,MS1的苯環(huán)逐漸向上翹起,拉長C3＝C4鍵長,最終斷裂形成C3―C4鍵,同時解離的H逐漸向C4原子靠攏,最終鍵合σC4―H鍵.此外,未加氫的C2和C3原子共用一對電子,形成新的πC2＝C3鍵.該反應(yīng)中Ea=77.8 kJ?mol-1,放出 3.1 kJ?mol-1的熱量.類似的,對于反應(yīng)F(2),以反應(yīng)D(1)得到的中間體MS4和H的共吸附作為反應(yīng)的初態(tài).在TS41中,C2＝O1斷裂成C2―O1鍵,解離的H向O1原子靠攏,形成σO1—H鍵,余下未加氫的C3和C2原子形成C2＝C3鍵.與反應(yīng)E(2)相比,活化能降低了30.6 kJ?mol-1,反應(yīng)放出64.2 kJ?mol-1的熱量.

圖7 Au(111)面上反應(yīng)機(jī)理E和F的過渡態(tài)、中間體以及能量變化示意圖Fig.7 Scheme of the transition states,intermediates,and energy change of mechanisms E and F onAu(111)surface Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.The bond lengths in the transitions states and intermediates are expressed in nm.

由圖7可知,反應(yīng)E(2)是機(jī)理E的控速步驟,反應(yīng)F(1)是機(jī)理F的控速步驟,反應(yīng)F(1)所需的活化能比反應(yīng)E(2)的高126.2 kJ?mol-1,因此反應(yīng)較易按照機(jī)理E進(jìn)行.從熱力學(xué)上分析,反應(yīng)E(1)和E(2)均為放熱反應(yīng),而機(jī)理F中反應(yīng)F(1)為吸熱反應(yīng),所以整個反應(yīng)過程機(jī)理E進(jìn)行的可能性較大,與動力學(xué)結(jié)論相吻合.

3.2.4 肉桂醛選擇性加氫機(jī)理總結(jié)

綜上所述,C2＝O1加成、C3＝C4加成以及1,4共軛加成的最優(yōu)機(jī)理分別為機(jī)理A、D以及E.對于機(jī)理A和E,H優(yōu)先經(jīng)過TS1加成O原子得到中間體MS1,在MS1上進(jìn)一步加H,經(jīng)過TS12得到COL,而經(jīng)過TS14得到ENOL;對于機(jī)理D,H最可能優(yōu)先加成與苯環(huán)相連的C4原子,即反應(yīng)經(jīng)過TS4、MS4中間體、TS43得到HACL.圖8列出了機(jī)理A、D以及E在Au(111)面上各個勢能面的示意圖.

圖8 各機(jī)理在Au(111)上反應(yīng)通道勢能面的示意圖Fig.8 Sketch for potential relative energy of reaction mechanisms onAu(111)plane Values inside the parentheses indicate the relative energy from the baseline.

觀察圖8可知,因?yàn)榧映蓹C(jī)理主要經(jīng)過兩步反應(yīng),C3＝C4加成機(jī)理第一步反應(yīng)所需的活化能非常高,所以C3＝C4直接加氫得到HCAL比較困難,這可能是CAL較大的空間位阻所致.對于C2＝O1加成和1,4共軛加成機(jī)理,第一步加氫反應(yīng)完全相同.在第二步加氫過程中,C2＝O1加成機(jī)理所需的活化能高于1,4共軛加成機(jī)理所需的活化能,所以反應(yīng)按照1,4共軛加成機(jī)理得到ENOL的可能性比較大.文獻(xiàn)26-28指出,ENOL在一定的條件下會迅速異構(gòu)成HCAL.ENOL異構(gòu)的過程會經(jīng)歷加H和脫H兩個過程,其所需的活化能分別為50.9和40.4 kJ?mol-1.從熱力學(xué)的角度分析,HCAL在Au(111)面上的吸附能高于ENOL的吸附能,因此,得到的選擇性加氫產(chǎn)物ENOL更趨向于異構(gòu)成更加穩(wěn)定的HCAL.從反應(yīng)熱來看此途徑,CAL第一步加氫反應(yīng)放出42.5 kJ?mol-1的熱量,第二步加氫的過程放出3.1 kJ?mol-1的熱量,且異構(gòu)的過程也是一個放熱的過程,由此說明降低溫度有利于HCAL的生成.所以,CAL在Au(111)面上選擇性加氫機(jī)理的最可能路徑具體步驟如圖9所示.

圖9 肉桂醛在Au(111)面上選擇性加氫機(jī)理的最可能路徑Fig.9 The most possible path of reaction mechanism of cinnamaldehyde selective hydrogenation onAu(111)surface

4 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了CAL在Au(111)面上的O吸附、C＝O吸附、C＝C吸附、C＝C和C＝O協(xié)同吸附四類吸附模型,得出了最佳吸附模型.在此基礎(chǔ)上全面探討了CAL在Au(111)面上的C＝O加成、C＝C加成以及1,4共軛加成3類可能的反應(yīng)機(jī)理,得到以下結(jié)論:

(1)CAL以C＝O和C＝C協(xié)同吸附于Au(111)面時,吸附構(gòu)型最穩(wěn)定.且其吸附能平均在140.0 kJ?mol-1,表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)吸附.

(2)分別比較三類加成機(jī)理,發(fā)現(xiàn)對于C＝O加成和1,4共軛加成機(jī)理,C＝O的O原子較易優(yōu)先氫化得到烯丙基型中間體,繼而進(jìn)一步加氫得到COL或者ENOL.對于C＝C加成機(jī)理,H最可能優(yōu)先加在與苯環(huán)相連的C原子上,再進(jìn)一步得到HCAL.由于CAL的空間位阻效應(yīng),C＝C直接加氫得到HCAL比較困難.

(3)縱觀整個反應(yīng)過程,CAL在Au(111)面上最可能的選擇性加氫產(chǎn)物為HCAL,其按照1,4共軛加成機(jī)理進(jìn)行的可能性比較大.即被吸附的H原子優(yōu)先加成C＝O的O原子得到穩(wěn)定的烯丙基型中間體,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步加氫得到ENOL,ENOL迅速異構(gòu)成HCAL.其中,ENOL的生成過程所需的活化能最高,為反應(yīng)的控速步驟,降低溫度有利于提高HCAL的產(chǎn)率.

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