張淑雁，梁 平，胡傳順，秦 華

（遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，撫順113001）

隨著石油和天然氣工業(yè)的發(fā)展，管道已成為一種規(guī)模大且經(jīng)濟(jì)的輸送方式，而埋地油氣管道由于長期與各種不同類型的土壤相接觸，面臨著不同程度的土壤腐蝕，并可能造成地下管道的失效，從而對(duì)管道的安全運(yùn)行造成嚴(yán)重威脅［1］。我國在“西氣東輸”二線工程中首次使用了X80級(jí)鋼管，隨著X80鋼應(yīng)用的越來越多，這些管道一旦發(fā)生腐蝕破壞，便會(huì)造成重大的損失。西氣東輸二線經(jīng)過我國西部鹽漬土地區(qū)，庫爾勒土壤是我國荒漠鹽漬土壤的典型代表［2］，HCO3-，Cl-及SO42-等離子是該土壤的主要侵蝕性離子。土壤中可溶性鹽分的含量和組成，決定了土壤的導(dǎo)電性、酸堿度，因而直接影響了金屬的腐蝕速率［3］，而且在多種離子共存的溶液中，不同離子在金屬材料表面經(jīng)常出現(xiàn)競爭吸附，對(duì)金屬腐蝕的影響表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，這些離子協(xié)同作用對(duì)腐蝕起到促進(jìn)還是抑制作用存在不同看法［4-5］。Lee等［6］在0.01mol／L NaCl溶液中加入了不同濃度的SO42-，發(fā)現(xiàn)SO42-雖然可以阻礙純鋁表面新的點(diǎn)蝕萌生，但卻會(huì)加速已形成的點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步擴(kuò)展；Moayed等［7］認(rèn)為SO42-可以促進(jìn)904SS在含Cl-溶液中的點(diǎn)蝕萌生。因此，加強(qiáng)這些離子對(duì)管線鋼腐蝕行為的研究，對(duì)于認(rèn)清土壤中各離子的腐蝕作用是必要的。本工作以X80鋼為研究材料，以庫爾勒土壤模擬溶液為腐蝕介質(zhì)，采用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗以及浸泡等方法研究了庫爾勒土壤中這些強(qiáng)腐蝕性離子對(duì)X80鋼腐蝕行為的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為X80管線鋼，其化學(xué)成分見表1。

表1 X80管線鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X80pipeline steel %

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

根據(jù)庫爾勒土壤的理化性質(zhì)，用分析純化學(xué)試劑和去離子水配制四種溶液，其化學(xué)組成見表2。

表2 土壤模擬溶液的化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of soil simulated solution g·L-1

1.3 腐蝕性能測試

1.3.1浸泡試驗(yàn)

用線切割將X80鋼加工成35mm×25mm×3mm的試樣，然后按以下順序準(zhǔn)備：試樣編號(hào)→打磨→清洗→干燥→記錄表面積→稱原始質(zhì)量→備用。放入4種腐蝕介質(zhì)中分別浸泡9d后取出試樣，用除銹液（500mL鹽酸＋500mL去離子水＋3.5g六次甲基四胺）清洗試樣，再用去離子水清洗、酒精擦拭后吹干并干燥24h后，用精度為10-4g的BS 224S型電子分析天平稱量腐蝕后的試樣，計(jì)算試樣的平均腐蝕速率。

1.3.2動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜測試

面積為1cm2的正方形X80鋼試樣為工作電極，試樣背面點(diǎn)焊引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣包封在聚四氟乙烯中。試驗(yàn)前將工作電極用SiC水砂紙逐級(jí)打磨至2000號(hào)，然后用去離子水清洗，無水乙醇擦拭后，吹干待用。

動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜的測試采用美國2273電化學(xué)系統(tǒng)。測試時(shí)采用三電極體系，X80鋼試樣為工作電極，石墨為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，溶液體積約為250mL。文中電位若無特指，均相對(duì)于SCE。測試時(shí)首先將工作電極在-1.3V下極化3min，以去除試樣表面的氧化膜，然后將工作電極在溶液中浸泡1h待電位基本穩(wěn)定以后，以0.5mV／s的掃描速率進(jìn)行極化曲線測試，試驗(yàn)溫度為25℃，并對(duì)曲線的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr進(jìn)行數(shù)值擬合。

電化學(xué)阻抗測試試樣在各個(gè)溶液中浸泡1h后，在自腐蝕電位Ecorr下進(jìn)行，交流擾動(dòng)電壓幅值為10mV，測量頻率范圍為10mHz～100kHz，采用ZSimpWin3.21軟件對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均腐蝕速率

X80鋼在四種溶液中的均表現(xiàn)出均勻腐蝕，腐蝕速率見表3。可以看出，在HCO3-溶液中加入Cl-、SO42-都使X80鋼的腐蝕速率增大，且Cl-對(duì)X80鋼腐蝕速率的促進(jìn)作用比SO42-更強(qiáng)，Cl-和SO42-共存時(shí)腐蝕速率最大，腐蝕最為嚴(yán)重。

表3 X80鋼在四種模擬溶液中的腐蝕速率Tab.3 Corrosion rates of X80steel in four kinds of simulated solution

2.2 極化曲線

圖1為X80鋼在四種土壤模擬溶液中的極化曲線?？梢钥闯?，X80鋼的陽極極化曲線均不存在鈍化區(qū)，表明X80鋼在四種溶液中均處于活性溶解狀態(tài)。同時(shí)，與溶液1相比，其他三種溶液的自腐蝕電位均向負(fù)方向移動(dòng)且移動(dòng)較大，原因是溶液中加入Cl-和SO42-后，溶液中的溶解氧減少，氧的傳輸過程受阻，使電極表面發(fā)生負(fù)電荷積累，從而造成腐蝕電位負(fù)移，其次，陽極極化曲線均向右發(fā)生移動(dòng)，表明Cl-和SO42-都屬于陽極去極化劑，兩種離子以及兩者共同存在時(shí)都加速了X80鋼在HCO3-溶液中的腐蝕。

表4為X80鋼在四種模擬溶液中極化曲線的擬合結(jié)果?？梢钥闯觯诤蠬CO3-的溶液中，加入SO42-后的自腐蝕電流密度增大為原來的2.05倍，加入Cl-后自腐蝕電流密增大為原來的2.35倍，因此，土壤中Cl-對(duì)X80鋼的腐蝕作用比更強(qiáng)。與單獨(dú)加Cl-和相比，當(dāng)Cl-和共同存在于溶液中時(shí)，自腐蝕電流密度Jcoor是原來的2.89倍，高于兩種離子單獨(dú)加入時(shí)對(duì)X80鋼腐蝕速率促進(jìn)作用的加和值，這與浸泡試驗(yàn)反映的趨勢一致。

圖1 X80鋼在四種模擬溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Polarization curves for X80steel in four kinds of simulated solution

表4 X80鋼在四種模擬溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Tab.4 Fitted results of polarization curves for X80steel in four kinds of simulated solution

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖2為X80鋼在四種模擬溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖2可見，X80鋼在四種溶液中都表現(xiàn)出單一的容抗弧，該弧表征了電極電化學(xué)反應(yīng)過程的快慢［8］。當(dāng)HCO3-溶液中加入Cl-和SO42-后，各容抗弧的半徑均減小，表明X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜阻值變小。

采用圖3的等效電路模型對(duì)圖2進(jìn)行擬合，結(jié)果見表5。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為反應(yīng)界面雙電層電容。可以看出，在溶液2和溶液3中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均下降，且溶液2中下降的幅度更大。一般而言，Rct數(shù)值越大，電極反應(yīng)越不容易進(jìn)行，耐蝕性越好［9］，因此，Cl-和的加入加速了X80鋼的溶解過程，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生，且Cl-比的促進(jìn)作用更為明顯。在溶液4中，Rct最小，表明Cl-和共存時(shí)，腐蝕最為嚴(yán)重，對(duì)腐蝕速度的促進(jìn)作用達(dá)到最大值。

圖2 X80鋼在四種模擬溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS for X80steel in four kinds of simulated solution

圖3 等效電路Fig.3 Equivalent electrical circuit

表5 X80鋼在四種模擬溶液中的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.5 Fitted results of EIS for X80steel in four kinds of simulated solution

2.4 不同離子對(duì)X80鋼腐蝕作用

當(dāng)Cl-和共同存在于溶液中時(shí)，兩種離子均在金屬表面發(fā)生吸附，排擠了更多的或氧分子，材料表面的活性大于單獨(dú)Cl-或存在時(shí)的活性，從而使X80鋼的腐蝕速度增大得更為明顯，但此時(shí)單位面積上吸附的Cl-和數(shù)量均少于Cl-或各自單獨(dú)存在時(shí)的吸附量，因此，Cl-和共同存在時(shí)對(duì)X80鋼在溶液腐蝕速度的促進(jìn)作用低于兩者單獨(dú)作用時(shí)各自增大倍數(shù)的加和值。

3 結(jié)論

［1］曹楚南.中國材料的自然環(huán)境腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

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