熊寶林，姚 莎，邱小梅，王 蕾

（云南省化工研究院，云南昆明 650228）

·分析測試·

大氣中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法

熊寶林，姚 莎，邱小梅，王 蕾

（云南省化工研究院，云南昆明 650228）

根據(jù)吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的吸附原理，結(jié)合吹掃捕集儀自行研制了VOCs氣體采樣管，利用VOCs氣體采樣管結(jié)合吹掃捕集儀與氣相色譜儀聯(lián)用，建立了完整的大氣中VOCs的分析方法，并應(yīng)用于空氣中揮發(fā)性鹵代烴（VHCs）的檢測。結(jié)果表明，VOCs氣體采樣管對(duì)VHCs具有很好的吸附解吸效率，分析方法檢出限為0.02～0.1 μg／m3（進(jìn)樣量1L），RSD在3.7%～8.7%之間，回收率92.4%～98.2%，滿足痕量物質(zhì)分析要求。

揮發(fā)性有機(jī)物；揮發(fā)性鹵代烴；室內(nèi)空氣質(zhì)量

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指沸點(diǎn)在50～260℃之間、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa的易揮發(fā)性有機(jī)化合物［1］。其主要成分為烴類、氧烴類、揮發(fā)性鹵代烴（VHCs）類、氮烴及硫烴類等，是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物［2，3］。

VHCs是VOCs中對(duì)人體危害最大的一類物質(zhì)之一。在美國環(huán)境保護(hù)局（USEPA）重點(diǎn)控制的空氣有害污染物中，VHCs就占27種［4］；我國環(huán)境監(jiān)測總站等單位提出的環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中也有10種榜上有名［4、5］。由于這類物質(zhì)大多具有良好的溶劑性能，又不易燃燒和爆炸，故在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛。

在環(huán)境中，大多數(shù)VHCs在地表水中主要遷移過程是揮發(fā)與光解。這些高揮發(fā)性化合物在地表水中生物或化學(xué)降解的速率較揮發(fā)速率慢許多，辛醇－水分配系數(shù)低，在沉積物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪層中的分配的趨勢較弱［6］。由此可知，VHCs主要存在于水體和大氣中。

本文根據(jù)吸附－熱解吸原理，自行設(shè)計(jì)氣體采樣管，以碳分子篩Caboxen 1000為填料，采用固體吸附劑有動(dòng)力采樣方式進(jìn)行樣品采集，利用吹掃捕集儀對(duì)VOCs進(jìn)行樣品預(yù)處理。分析儀器采用氣相色譜，檢測器選用對(duì)VHCs檢測靈敏度高，選擇性好的ECD檢測器。結(jié)果表明，當(dāng)氣體進(jìn)樣量為1L時(shí)，方法檢出限為0.02～0.1 μg／m3，同一樣品連續(xù)進(jìn)樣3次RSD在3.7%～8.7%，向空白采樣管注入標(biāo)樣計(jì)算回收，回收率在92.4%～98.2%，可以滿足痕量物質(zhì)的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀（HP 6890 plus（ECD檢測器））；吹掃捕集儀（OI－4560 Purge and Trap Concentrator）；吹掃捕集阱（Replacement MicroTrap＃B（OI公司））；10 μL微量注射器注射器（Agilent Technologies）。

Carboxen 1000吸附劑［60～80目（0.301～0.216 mm，購自Supelco公司］；三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯均為分析純；甲醇（色譜純，購自Fisher公司）；丙酮（色譜純，Tedia公司）；單標(biāo)工作液：分別移取定量三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，四氯乙烯加入甲醇和丙酮之中，配制成100 μg／mL的4種物質(zhì)在甲醇和丙酮2種體系中的單標(biāo)工作液。

混標(biāo)工作液：分別移取定量甲醇體系的4種單標(biāo)工作液于甲醇中配制成4種物質(zhì)含量分別為0.5 μg／mL、0.1 μg／mL、0.5 μg／mL、0.25 μg／mL的甲醇體系混標(biāo)工作液。

丙酮體系混標(biāo)工作液配制方法與甲醇體系相同。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 VOCs氣體采樣管的制備

關(guān)勝［7］、羅曉露［8］分別在各自的碩士學(xué)位論文中設(shè)計(jì)用于空氣中VOCs測定的氣體采樣管，Supelco公司也生產(chǎn)并銷售商用氣體采樣管，但上述采樣管均只適用于熱解吸儀，無法與吹掃捕集儀相匹配。本實(shí)驗(yàn)自行設(shè)計(jì)玻璃質(zhì)氣體采樣管，見圖1。接口與OI公司4560型吹掃捕集儀吻合。填裝吸附劑時(shí)，取約200 mg吸附劑裝入氣體采樣管中。管內(nèi)吸附劑的位置至少離入口端15 mm，填裝吸附劑的長度不能超過加熱區(qū)的尺寸，裝完后用未硅烷化的玻璃棉堵緊，然后用聚四氟乙烯帽緊封采樣管兩端，并貼上標(biāo)簽。采樣時(shí)，A端接保護(hù)瓶，然后用硅膠管與大氣采樣器相連，B端前接干燥管，氣流從B端到A端；熱解吸時(shí)，A端與載氣相連，B端與進(jìn)樣口連接，載氣從A端流向B端。

1.2.2 色譜條件

HP－624（30.0m×320 μm×0.25 μm）色譜柱；程序升溫：柱初溫60℃，以4℃／min速率升溫至92℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度200℃，分流比為20∶1，以氮?dú)鉃檩d氣；恒流方式，流量為2 mL／min；檢測器溫度250℃。

1.2.3 空氣樣品的采集和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入

空氣樣品采樣時(shí)，可使用自制氣體采樣管進(jìn)行采集，向采樣管中填裝適量吸附劑，用未硅烷化的玻璃棉堵緊，A端接保護(hù)瓶，然后用硅膠管與大氣采樣器相連，B端前接干燥管。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入采用室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 18883－2002）推薦方法，準(zhǔn)確移取混標(biāo)工作液注入氣體采樣管中，同時(shí)用100 mL／min氮?dú)馔ㄟ^采樣管，10 min后取下采樣管密封待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑種類的選擇及采樣管的活化

將對(duì)VOCs吸附效率較優(yōu)的吸附劑Tenax與碳分子篩Caboxen 1 000以及兩種材料混合作對(duì)比，選擇對(duì)VHCs吸附解吸效率最優(yōu)的材料。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Caboxen 1000做吸附劑可得到更好的靶化合物響應(yīng)值，更適于進(jìn)行VHCs的采集，故本文實(shí)驗(yàn)部分均采用Caboxen 1 000做為采樣管的填料。

2.1.1 采樣管的活化

在微量及痕量分析中，減少背景污染的影響是至關(guān)重要的。填裝好吸附劑的采樣管在使用前必須在氮氛下進(jìn)行活化處理。本實(shí)驗(yàn)分別試驗(yàn)了不同溫度（100、200、250、300℃）和不同時(shí)間（0.5、1、2、3 h）下的活化效果，結(jié)果表明，在250℃下活化2 h，可獲得較好的活化效率。

2.1.2 熱解吸效率

朱靜波［9］提到利用含相同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸附管通過加熱與否直接測定作對(duì)比實(shí)驗(yàn)以探求吸附劑熱解吸效率，但是此方法忽略了熱解吸后吸附管殘留的部分量。故本文采用同一樣品多次熱解吸的方法，直至低于檢出限為止。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一次熱解吸并不能將靶化合物完全解吸出來，至少需要3次熱解吸，所得結(jié)果低于檢出限，見表1。4種靶化合物熱解吸效率均大于98%，效果良好。

表1 同一樣品多次熱解吸結(jié)果Table 1 Results of hot desorption of identical sample for many times

2.2 靶化合物溶劑（甲醇與丙酮）的選擇

由于本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入采用液體注入法，不可避免地帶入大量溶劑，故在條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)前對(duì)靶化合物在不同溶劑（甲醇與丙酮）中響應(yīng)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。因?yàn)楸獦O性小于甲醇，對(duì)靶化合物在吸附劑及阱內(nèi)吸附干擾較甲醇小，所以丙酮作溶劑時(shí)可得到較好響應(yīng)值，因此，以后實(shí)驗(yàn)中均使用以丙酮為溶劑的混標(biāo)工作液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表2 相同條件下靶化合物在不同溶劑中的響應(yīng)值Table 2 The response value of target compounds in different solvents

2.3 采樣管熱解吸時(shí)間的選擇

不同的采樣管熱解吸時(shí)間對(duì)不同物質(zhì)的影響是不同的。GB／T 18883－2002標(biāo)準(zhǔn)中推薦熱解吸時(shí)間為5～15 min，本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)1、3、5、10和15 min條件下的熱解吸效果進(jìn)行峰面積對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。相同濃度物質(zhì)的響應(yīng)值隨時(shí)間的增加而增加，熱解吸時(shí)間小于10 min時(shí)，熱解吸時(shí)間對(duì)響應(yīng)值的變化影響較大；大于10 min時(shí)，則影響不大。故往后實(shí)驗(yàn)熱解吸時(shí)間定為10 min。

2.4 采樣管解吸溫度

不同的采樣管熱解吸溫度對(duì)物質(zhì)的熱解吸效果會(huì)有一定的影響。GB／T 18883－2002標(biāo)準(zhǔn)中推薦熱解吸溫度為250～325℃，考慮到本實(shí)驗(yàn)研究的靶化合物沸點(diǎn)均低于150℃，所以只考察熱解吸溫度為25、50、100和150℃對(duì)應(yīng)的熱解吸效果，結(jié)果如圖3所示。相同濃度物質(zhì)的響應(yīng)值與熱解吸溫度成正相關(guān)，以溫度為100℃作分析點(diǎn)時(shí)，可得到與上述熱解吸時(shí)間相近的結(jié)論，故以后實(shí)驗(yàn)熱解吸溫度定為100℃。

2.5 吹掃捕集條件

除采樣管解吸時(shí)間和溫度兩個(gè)條件外，影響靶化合物響應(yīng)的條件有吹掃捕集阱解吸時(shí)間、吹掃捕集阱解吸溫度、吹掃壓力和吹掃流量。本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)吹掃捕集阱解吸溫度為100、200、280℃，解吸時(shí)間為2、3、4、5 min，吹掃壓力為137.9、206.85、275.8 kPa和吹掃流量為20、30、40 mL／min條件下靶化合物測定的響應(yīng)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述各條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大，故采用默認(rèn)儀器條件。

2.6 實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)

根據(jù)上述條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)論建立一套利用吹掃－捕集儀／氣相色譜儀聯(lián)用對(duì)空氣中VHCs進(jìn)行定量測試的方法，圖4為混標(biāo)工作液色譜圖。由圖4可見靶化合物完全分離，峰型良好。方法檢出限為7次平行測定空白樣品，計(jì)算測定值相對(duì)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度。若進(jìn)樣量為1L時(shí)，方法檢出限在0.02～0.1 μg／m3。同一濃度平行連續(xù)進(jìn)樣3次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差指示方法精密度。結(jié)果顯示RSD在3.7%～8.7%，重現(xiàn)性較好。向采樣管分別準(zhǔn)確注入1、2、5、10、50 μL混標(biāo)工作液，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9942～0.9993，線性關(guān)系良好。應(yīng)用向空白采樣管注入10μL混標(biāo)工作液計(jì)算回收率，結(jié)果顯示回收率在92.4%～98.2%，結(jié)果令人滿意。表3中顯示了該方法的各靶化合物的檢出限、重現(xiàn)性、回收率和線性回歸方程。

表3 本實(shí)驗(yàn)方法檢出限、重現(xiàn)性、回收率及線性關(guān)系Table 3 The detection limit，reproducibility，recovery and linearity of this experiment

3 結(jié)論

利用研制的VOCs氣體采樣管結(jié)合吹掃捕集儀／氣相色譜儀聯(lián)用，建立了完整的大氣VOCs的分析方法，實(shí)驗(yàn)表明Carboxen 1000對(duì)大氣中VHCs具有很好的吸附解吸效率；方法檢出限為0.02 ～0.1 μg／m3（進(jìn)樣量為1L時(shí)），較GC／MS低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，RSD在3.7%～8.7%，回收率在92.4%～98.2%，滿足痕量物質(zhì)分析要求，此方法可用于定量分析空氣中VHCs。

［1］ Maroni M，Seifent B，Lindvall T.Indoor Air qualitya comprehensive reference book［M］.Elsevier，Amsterdam，1995.

［2］ Weetman D F.Volatile organic chemicals in the environment［J］.Indoor Environment，1994（3）：55～57.

［3］ Molhave T J.Volatile organic compounds，indoor air quality and health［J］.Indoor Air，1991（1）：357 ～376.

［4］ 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心.突發(fā)性污染事故中危險(xiǎn)品檔案庫［DB／OL］.南京：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心.http：／／www.txepb.gov.cn／wxpdak／index.htm.

［5］ 鐘天翔.杭州市空氣環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物與PM2.5污染研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2005.

［6］ 王曉蓉.環(huán)境化學(xué)［M］.南京：南京大學(xué)出版社，1993：94.

［7］ 關(guān)勝.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物快速測定方法研究［D］.成都：四川大學(xué)，2004.

［8］ 羅曉璐.室內(nèi)外空氣中苯系物的污染現(xiàn)狀及來源研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2002.

［9］ 朱靜波.熱解吸－氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中的總揮發(fā)性有機(jī)化合物［J］.浙江萬里學(xué)院學(xué)報(bào)，2004（5）：105～107.

Analytical Methods of Volatile Halohydrocarbons in the Atmosphere

XIONG Bao－lin，YAO Sha，QIU Xiao－mei，WANG Lei

（Chemical Research Institute of Yunnan Province，Kunming 650228，China）

Based on the principles of Volatile Organic Compounds（VOCs）adsorption on various sorbents，an air sample tube matching up to the Purge and Trap Concentrator for VOCs was developed.Coupled with Purge and Trap Concentrator and gas chromatography（GC），a comprehensive method to determinate the VOCs in ambient air was established.The results of all experiments indicated that the method was available for trace organic matter analysis，the method detection limits（MDL）of this method is up to 0.02－0.1μg／m3（when the sample volume is 1L）and average recoveries for the target analytes were in the range of 92.4%－98.2%.The method also showed good linearity（R2＞0.99）and precision（＜9%）values.

Volatile Organic Compounds（VOCs）；Volatile Halohydrocarbons（VHCs）；Indoor Air Quality（IAQ）；sorbent adsorption／thermal desorption；Carbon Molecular Sieve（CMS ）

Q659

A

1004-275X（2014）04-0029-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.008

收稿：2014-04-11

熊寶林（1986－），男，湖北襄陽人，碩士，主要從事分析質(zhì)檢工作。