袁亞民，戚鳳英，吳文穎

（1.云南解化清潔能源開(kāi)發(fā)有限公司解化化工分公司，云南開(kāi)遠(yuǎn) 661600；2.賽鼎工程有限公司，山西太原 030032）

魯奇爐廢水脫酚處理研究

袁亞民1，戚鳳英1，吳文穎2

（1.云南解化清潔能源開(kāi)發(fā)有限公司解化化工分公司，云南開(kāi)遠(yuǎn) 661600；2.賽鼎工程有限公司，山西太原 030032）

為了提高魯奇爐廢水的脫酚效率，通過(guò)在中油中添加助劑的方法來(lái)強(qiáng)化和提升中油萃取體系對(duì)酚的萃取能力，尤其是提高對(duì)多元酚的萃取率。研究了含酚廢水pH值、萃取級(jí)數(shù)及助劑添加量等萃取條件對(duì)中油萃取體系的影響。結(jié)果表明，含酚廢水pH6～7、萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)、助劑添加量為10%時(shí)，中油－MIBK萃取體系對(duì)多元酚的脫除率達(dá)到45.26%，這一數(shù)值既能達(dá)到后序工段的要求，又比較經(jīng)濟(jì)。

魯奇爐；含酚廢水；萃??；揮發(fā)酚；多元酚

云南解化清潔能源開(kāi)發(fā)有限公司解化化工分公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)本公司）采用德國(guó)魯奇爐氣化技術(shù)，以劣質(zhì)褐煤為原料生產(chǎn)合成氣。氣化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含酚廢水，其水質(zhì)成分非常復(fù)雜（含有焦油、酚、氨、H2S、CO2等物質(zhì)），是一種典型的有毒、有害、難降解的工業(yè)廢水。其中，酚的質(zhì)量濃度約為4.5 g／L，屬于高濃度含酚廢水，需要進(jìn)行酚類(lèi)物質(zhì)的回收。廢水的主要成分見(jiàn)表1所示。

表1 魯奇爐廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Lurgi furnace wastewater quality indicators

本公司原采用的脫酚方法為異丙醚萃取法和中油萃取法。經(jīng)工藝路線優(yōu)化和節(jié)能改造后，只保留中油萃取脫酚路線，萃取后的含酚廢水基本能滿足進(jìn)入生化處理的要求。但在生化處理后的出水中，COD一直高于排放標(biāo)準(zhǔn)，使后序工段的高級(jí)氧化反應(yīng)負(fù)荷很重。COD高的原因是廢水中的多元酚脫除率太低（萃取段去除率只有18%），進(jìn)入生化工段后又很難通過(guò)微生物降解，甚至使微生物失活。

本文結(jié)合公司實(shí)際情況，以自產(chǎn)的中油為主要原料，通過(guò)在中油中添加適當(dāng)助劑來(lái)強(qiáng)化和提升中油萃取體系對(duì)酚的萃取能力，尤其是對(duì)多元酚的萃取能力，使廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)盡可能轉(zhuǎn)移到萃取劑中來(lái)，這樣，既充分回收了酚，又減輕了后序生化工序的處理負(fù)荷，使生化過(guò)程易于控制，出水品質(zhì)保持穩(wěn)定。

1 高濃度含酚廢水的處理方法

含酚廢水是一種污染范圍極廣的工業(yè)廢水在我國(guó)水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一［1－2］。

含酚廢水的處理方法很多，目前主要有焚燒、縮聚回收、混凝、電催化和溶劑萃取法來(lái)處理高濃度含酚廢水。但是，焚燒處理費(fèi)用高，不適用于我國(guó)國(guó)情，縮聚不適用于我國(guó)煤焦化行業(yè)，混凝除酚效果不好，而光催化不適合處理高濃度的含酚廢水［3－4］，所以，采取溶劑萃取法是處理煤氣化高濃度含酚廢水的主要方法。

2 本公司中油萃取現(xiàn)狀

新鮮中油經(jīng)堿洗脫酚后與含酚廢水在萃取塔里逆流接觸，廢水中的酚逐步轉(zhuǎn)入中油中而被脫除，脫酚后的廢水從萃取塔底流出。萃取級(jí)數(shù)為一級(jí)，含酚廢水pH為9～10時(shí)，含酚廢水中揮發(fā)酚和多元酚萃取效率見(jiàn)圖1所示。

圖1 揮發(fā)酚和多元酚萃取效率統(tǒng)計(jì)圖Figure 1 Extraction efficiency charts of volatile phenol and polyphenol

現(xiàn)有的中油萃取為堿性條件下的一級(jí)萃取工藝。由圖1看出，揮發(fā)酚萃取效率基本在90%～95%之間，而多元酚萃取效率在15%～20%之間（折算平均總酚萃取率為81.4%）。

根據(jù)酚類(lèi)物質(zhì)的特性，在酸性條件下酚以分子態(tài)形態(tài)存在溶液中，有利于萃取和吸附的進(jìn)行；而在堿性條件下酚與堿作用發(fā)生解離，在水相中的溶解度增大，不利于萃?。?－6］。故試驗(yàn)中通過(guò)控制一定的pH值，增加萃取級(jí)數(shù)來(lái)提升酚的萃取效率。

把含酚廢水的pH調(diào)整為6～7，萃取級(jí)數(shù)增加時(shí)的萃取效果如表2所示。由表2看出，含酚廢水pH變?yōu)?～7、萃取級(jí)數(shù)增加為3級(jí)后，中油對(duì)揮發(fā)酚的萃取率已能達(dá)到99%，而對(duì)多元酚的萃取效率有一定提升，但仍不明顯。

3 不同萃取劑的萃取效果

酚的萃取劑主要為二異丙基醚和甲基異丁基酮（MIBK）。二異丙基醚對(duì)單元酚萃取效率為99.6%對(duì)多元酚為60%；甲基異丁基酮對(duì)單元酚萃取效率＞96.7%，對(duì)多元酚萃取效率為80%～88%。哈爾濱氣化廠采用單塔加壓側(cè)線抽提塔＋萃取塔技術(shù)，萃取劑采用甲基異丁基酮，實(shí)踐證明了甲基異丁基酮對(duì)多元酚的萃取效果更好［7－8］。

表3列舉了不同萃取劑的萃取效果，其中混合為乙酸丁酯與MIBK按1∶1混和而成。

由表3看出，控制含酚廢水的pH為6～7，萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)后，6種萃取劑對(duì)揮發(fā)酚的萃取率均接近100%，對(duì)多元酚酚的萃取率也比中油萃取率（34.8%）有一定的提升。

4 中油萃取的改進(jìn)

有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了乙酸丁酯、MIBK、TBP－煤油、二異丙醚、吡啶等在相同條件下的脫酚情況，其中的MIBK對(duì)酚類(lèi)有很好的萃取效率［9－10］。但考慮到吡啶、磷酸丁酯和乙酸丁酯的易水解性，二異丙醚的易揮發(fā)性等情況，因此，選擇MIBK加入中油中作為強(qiáng)化劑，并考察它們對(duì)多元酚的萃取效果。

4.1 不同MIBK加入量對(duì)酚的萃取效率

試驗(yàn)中，除MIBK加量不同，其他萃取條件同表3。MIBK的加入量分別為0、5%、10%、15%、20%、50%、100%，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4看出，當(dāng)助劑MIBK的加入量逐漸增加至100%時(shí)，多元酚的去除效率也逐漸增加。但考慮到公司的實(shí)際成本核算，確定MIBK在中油中的添加比例為10%比較經(jīng)濟(jì)。此時(shí)，多元酚的萃取率可提高27.1個(gè)百分點(diǎn)（原為18.16%），總酚萃取率可提高8.54個(gè)百分點(diǎn)（原為74.21%）。

表2 含酚廢水pH值和萃取級(jí)數(shù)改變后的萃取效果Table 2 pH value of phenolic wastewater and extraction efficiency after the change of extraction stages

表3 不同萃取劑對(duì)酚的萃取效果Table 3 Phenol extraction efficiency of different extraction solvent

表4 不同MIBK加入量對(duì)酚的萃取效果Table 4 Phenol extraction efficiency with different amount MIBK

4.2 中油－MIBK萃取體系出水水質(zhì)

含酚廢水經(jīng)中油－MIBK萃取體系萃取后的水質(zhì)情況與現(xiàn)工況中油萃取的水質(zhì)情況對(duì)比見(jiàn)表5所示。

由表5看出，在中油萃取體系中添加10% MIBK助劑后，萃取出水的水質(zhì)情況顯著提升，尤其是多元酚的提升達(dá)到了預(yù)期效果。與中油萃取效率相比，多元酚的萃取提升率達(dá)60.9%，總酚和COD提升率分別為9.9%、0.3%。

表5 中油－MIBK萃取前后水質(zhì)對(duì)比表Table 5 Water quality comparable table before and after extraction of oil－MIBK

5 結(jié)論

本文以自產(chǎn)的中油為主要原料，通過(guò)在中油中添加適當(dāng)助劑來(lái)強(qiáng)化和提升中油萃取體系對(duì)酚的絡(luò)合萃取能力。研究確定了中油－MIBK萃取體系中MIBK的加入量為10%時(shí)，可使酚水中多元酚的萃取提升率達(dá)60.9%，總酚和COD提升率分別為9.9%、10.3%。

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Wastewater DephenolTreatment of Lurgi Furnace

YUAN Ya－min1，QI Feng－ying1，WU Wen－ying2

（1.Yunnan Jiehua Clean Energy Development Co.，Ltd.Jiehua Chemical Branch，Kaiyuan 661600，China；2.Saiding Engineering Co.，Taiyuan 030032，China）

In order to improve the efficiency of wastewater dephenol of Lurgi furnace，by adding additives in the oil to strengthen and enhance the capacity of the oil extraction system for extracting phenol，particularly to improve the extraction yield of polyphenols.The effects of pH value of phenolic wastewater，extraction stages and added amount of additives of oil extraction conditions on the extraction system were studied.The results showed that phenolic wastewater with pH value of 6 to 7，the three extraction stages，additives dosage with10 percent，the removal rate reached 45.26%for CNPC－MIBK polyphenol extraction system，and achieved the requirements of section order，and was relatively economical.

Lurgi furnace；phenolic wastewater；extraction；volatile phenol；polyphenol

X781

A

1004-275X（2014）04-0057-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.04.016

收稿：2014-05-08

袁亞民（1963－），男，云南蒙自人，工程師，主要從事化工生產(chǎn)管理及節(jié)能改造工作。