朱艷艷 魏東輝 張文靜 唐明生

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南鄭州450001)

氫遷移反應(yīng)是一種常見的重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)氫遷移反應(yīng)的歷程不同，可以將其分為親電氫遷移、親核氫遷移、自由基氫遷移和協(xié)同氫遷移等幾種不同的類型。通常認(rèn)為大部分氫遷移反應(yīng)是發(fā)生在分子內(nèi)的［1-2］。氫遷移過(guò)程是非?？焖俚模壳皩?shí)驗(yàn)上尚很難觀測(cè)到氫遷移的詳細(xì)過(guò)程。但理論計(jì)算結(jié)果可以幫助我們觀察到氫遷移反應(yīng)的詳細(xì)路徑。近幾年的理論研究成果［3-5］表明，氫遷移過(guò)程既可能在分子內(nèi)發(fā)生也可能在分子間發(fā)生。例如，吉林大學(xué)李澤生教授課題組較為系統(tǒng)地研究了幾類重要的自由基參與的氫遷移反應(yīng)，結(jié)果表明分子內(nèi)和分子間氫遷移反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面都比較容易進(jìn)行［6-10］。然而，有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明分子間的氫遷移路徑比分子內(nèi)直接氫遷移路徑更有優(yōu)勢(shì)。如對(duì)環(huán)丙烯異構(gòu)化過(guò)程中的分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)為三元環(huán)結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)壘高達(dá)276.94kJ/mol［11］;類卡賓分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)也需要?dú)v經(jīng)三元環(huán)過(guò)渡態(tài)，同樣需要克服較高的反應(yīng)能壘［12-13］;這些結(jié)果表明以上反應(yīng)中的分子內(nèi)氫遷移是很難發(fā)生的。北京大學(xué)余志祥教授課題組研究發(fā)現(xiàn)［14-16］，在一些催化反應(yīng)中，溶劑水分子形成的水簇可作為質(zhì)子傳遞媒介，并能有效地降低反應(yīng)能壘。本課題組近幾年的研究結(jié)果［17-21］也發(fā)現(xiàn)質(zhì)子媒介(例如溶劑水分子)幫助的質(zhì)子遷移過(guò)程所歷經(jīng)的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的張力較小，從而使分子間氫遷移較為容易。

深入探討氫遷移反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑，尤其是分子內(nèi)直接和質(zhì)子媒介幫助的分子間氫轉(zhuǎn)移路徑，不僅可以幫助學(xué)生理解反應(yīng)中質(zhì)子遷移媒介的作用，而且有助于學(xué)生深入了解一些與氫遷移相關(guān)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。因此，為了對(duì)氫遷移反應(yīng)的兩種可能的反應(yīng)途徑(即分子內(nèi)和分子間氫遷移)給出更為直觀的結(jié)果，本文采用理論計(jì)算的方法對(duì)霍夫曼重排［1］、酮式-烯醇式互變異構(gòu)［2］和安息香縮合［1］3種典型反應(yīng)中的氫遷移過(guò)程進(jìn)行了深入探討。

1 計(jì)算方法

所有的理論計(jì)算均是用Gaussian09程序［22］完成的。所有反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都在B3LYP/6-31G＊＊水平上［23］進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化。相同水平的頻率分析證實(shí)了所有的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率均為正值，所有的過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻。另外，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法(IRC)［24］對(duì)計(jì)算出的過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型加以驗(yàn)證，確認(rèn)過(guò)渡態(tài)正確連接著預(yù)期的反應(yīng)物和產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 霍夫曼重排反應(yīng)中可能的氫遷移歷程

霍夫曼重排反應(yīng)是指一級(jí)酰胺在溴(或氯)和堿的作用下，轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)［1，25］。該反應(yīng)是一類典型的親電氫遷移反應(yīng)，例見圖1給出的反應(yīng)歷程。

圖1 霍夫曼重排反應(yīng)

本文只討論氫遷移這一步反應(yīng)的可能途徑。根據(jù)以往的研究經(jīng)驗(yàn)［17-21］，我們發(fā)現(xiàn)氫遷移既可以發(fā)生在分子內(nèi)也有可能發(fā)生在分子間。因此，我們假設(shè)了兩條可能的反應(yīng)途徑(圖2)，一條途徑是發(fā)生在分子內(nèi)的氫遷移過(guò)程(途徑1)，另一條途徑是在水分子協(xié)助下，發(fā)生在分子間的氫遷移過(guò)程(途徑2)。

圖2 霍夫曼重排反應(yīng)中兩條可能的氫遷移反應(yīng)途徑

計(jì)算得到的勢(shì)能剖面如圖3所示。從圖3可以看出，如果反應(yīng)沿著分子內(nèi)遷移途徑(途徑1)進(jìn)行，需要跨越126.23 kJ/mol的能壘;如果氫遷移反應(yīng)沿著分子間途徑(途徑2)進(jìn)行，僅需越過(guò)54.98kJ/mol的能壘。從能量角度來(lái)說(shuō)，分子間氫遷移途徑(途徑2)是更有利的。

圖4給出了霍夫曼重排反應(yīng)中兩條反應(yīng)途徑中的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，在過(guò)渡態(tài)TS1(途徑1)中，有一個(gè)張力較大的四元環(huán)存在;而在過(guò)渡態(tài)TS2(途徑2)中，則是一個(gè)張力較小的六元環(huán)。在過(guò)渡態(tài)時(shí)形成的不同結(jié)構(gòu)，對(duì)其反應(yīng)能壘的高低起著至關(guān)重要的作用。

從上面的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于霍夫曼重排反應(yīng)中的氫遷移過(guò)程，發(fā)生在分子間的氫遷移途徑要比分子內(nèi)氫遷移途徑更容易進(jìn)行。

2.2 酮式-烯醇式互變異構(gòu)中可能的氫遷移歷程

在醛或酮中有酮式-烯醇式互變異構(gòu)平衡存在，凡含α-H的羰基化合物都有酮式-烯醇式互變異構(gòu)。例如，丙酮的烯醇化中氫遷移過(guò)程可能經(jīng)歷的兩條競(jìng)爭(zhēng)途徑如圖5所示。

圖3 霍夫曼重排反應(yīng)中兩條可能的氫遷移反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖

圖4 霍夫曼重排兩條反應(yīng)途徑中過(guò)渡態(tài)的三維結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 酮式-烯醇式互變異構(gòu)中兩條可能的氫遷移途徑

計(jì)算得到的相對(duì)能量和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖6所示。圖6顯示，分子內(nèi)途徑的能壘為208.57 kJ/mol，分子間途徑能壘為100.54 kJ/mol，這兩種反應(yīng)途徑的能壘差為108.03 kJ/mol，說(shuō)明分子間氫遷移途徑要比分子內(nèi)氫遷移途徑在能量上更有利。此外，對(duì)這兩種反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)分析也發(fā)現(xiàn)，分子內(nèi)氫遷移形成的過(guò)渡態(tài)是張力較大的四元環(huán)，而分子間氫遷移經(jīng)歷的過(guò)渡態(tài)則是六元環(huán)。以上計(jì)算結(jié)果表明，酮式-烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程中分子間途徑比分子內(nèi)途徑要更有競(jìng)爭(zhēng)力。

圖6 酮式-烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖及相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)

2.3 安息香縮合反應(yīng)中可能的氫遷移歷程

安息香縮合反應(yīng)是氰離子催化下兩分子芳香醛進(jìn)行縮合生成一個(gè)偶姻分子的反應(yīng)，通常的反應(yīng)歷程如圖7所示。

圖7 安息香縮合反應(yīng)歷程

安息香縮合反應(yīng)中的氫遷移過(guò)程有可能沿著分子內(nèi)遷移和分子間遷移兩條反應(yīng)途徑進(jìn)行，如圖8所示。相關(guān)的計(jì)算結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，分子內(nèi)反應(yīng)途徑的能壘是163.97 kJ/mol，分子間反應(yīng)途徑的能壘是31.13 kJ/mol;分子內(nèi)反應(yīng)途徑的能壘比分子間反應(yīng)途徑的能壘高132.84 kJ/mol。所以，從能量上來(lái)講，分子間反應(yīng)途徑是更有競(jìng)爭(zhēng)力的途徑。對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)(圖9)分析發(fā)現(xiàn)，在分子內(nèi)途徑中，過(guò)渡態(tài)TS1中包含一個(gè)三元環(huán)結(jié)構(gòu)，而在分子間途徑中，過(guò)渡態(tài)TS2中有一個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)。我們知道，三元環(huán)內(nèi)張力遠(yuǎn)大于五元環(huán)，這應(yīng)該是兩條反應(yīng)途徑能量相差132.84kJ/mol的主要原因。從以上計(jì)算結(jié)果可以得出，在安息香縮合反應(yīng)中，氫遷移反應(yīng)更傾向于發(fā)生在分子間。

圖8 安息香縮合反應(yīng)中兩條可能的氫遷移途徑

圖9 安息香縮合反應(yīng)過(guò)程中的勢(shì)能剖面圖及相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)

綜上所述，對(duì)于有機(jī)化學(xué)中的分子內(nèi)和分子間氫遷移過(guò)程，根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)水參與的分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑明顯比分子內(nèi)直接氫轉(zhuǎn)移路徑在能量上更占優(yōu)勢(shì)。因此，發(fā)生在分子間的反應(yīng)途徑的可能性要比發(fā)生在分子內(nèi)的途徑高得多。通過(guò)觀察反應(yīng)過(guò)程中的勢(shì)能剖面圖，可知分子內(nèi)1，2氫遷移或1，3氫遷移路徑需要克服很高的能壘，這些分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)是三元環(huán)或四元環(huán)的結(jié)構(gòu)，從而使得張力太大，導(dǎo)致過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)非常不穩(wěn)定;相對(duì)來(lái)說(shuō)，分子間氫遷移路徑的過(guò)渡態(tài)要穩(wěn)定得多，所需克服的能壘較低。本文的研究結(jié)果為學(xué)生理解這類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)歷程提供了更寬廣的思路。

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