湯曉磊，陳國(guó)宏，劉俊建，王家慶，湯文明

(1.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥市230009;2.國(guó)網(wǎng)安徽省電力公司電力科學(xué)研究院，合肥市230601)

0 引言

變電站設(shè)備線夾用于母線下線與電氣設(shè)備的出線端子連接，其可靠運(yùn)行對(duì)電力安全至關(guān)重要［1］。在影響設(shè)備線夾運(yùn)行的因素中，環(huán)境腐蝕被列為潛在危害，受到輸變電行業(yè)高度重視［2］。目前，我國(guó)變電站及發(fā)電廠輸變電線路用設(shè)備線夾主要是釬焊平面接觸型銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾，運(yùn)行環(huán)境包括工業(yè)污染區(qū)、沿海地區(qū)及沿海工業(yè)污染區(qū)等強(qiáng)腐蝕性環(huán)境，給輸電線路的安全運(yùn)行帶來(lái)相當(dāng)大的威脅［3］。因此，系統(tǒng)研究銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的腐蝕行為及其對(duì)線夾性能的影響，對(duì)線夾運(yùn)行安全管理，提高輸變電可靠性具有重要的意義。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程加快，大氣污染日益嚴(yán)重，金屬材料及部件的大氣腐蝕研究受到重視。文獻(xiàn)［4-5］采用亞硫酸鈉+氯化鈉(NaHSO3+NaCl)去離子水溶液研究了LY12鋁合金和鋼芯鋁絞線的大氣腐蝕過(guò)程，模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與野外暴露實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾是將銅板和鋁板利用釬料釬焊在一起的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，相對(duì)于鋁、銅及其合金在不同腐蝕介質(zhì)下的腐蝕，由于銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其腐蝕行為及腐蝕產(chǎn)物的組成及腐蝕機(jī)理更加復(fù)雜［6-9］。本文采用NaHSO3+NaCl水溶液的鹽霧實(shí)驗(yàn)，研究銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的大氣腐蝕行為，并就大氣腐蝕對(duì)銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾電學(xué)性能的影響進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)用釬焊平面接觸型銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾由超聲波浸錫工藝制備［10］，采用厚度分別為1 mm和12 mm的電工級(jí)純銅及鋁板作為電接觸基板，Sn63Pb37共晶合金為釬焊料。將銅、鋁板分別切成50 mm×25 mm×1 mm和50 mm×25 mm×12 mm的條狀，放入電熱箱內(nèi)加熱至120℃，保溫15 min，分別在超聲波浸錫機(jī)的錫鉛合金槽內(nèi)表面浸漬，再放在氣動(dòng)熨平機(jī)上施以0.5 MPa的外加載荷，保壓3 min，將兩者釬焊在一起，制備銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的接頭部分。進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)前，將銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾進(jìn)行清洗、干燥，鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 2423.17—2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)第2部分:試驗(yàn)方法－試驗(yàn)Ka:鹽霧》的要求進(jìn)行，噴霧介質(zhì)為0.1 mol/L NaHSO3+0.01 mol/L NaCl去離子水溶液，試驗(yàn)箱溫度為35±2℃，沉降量為1～2 ml/(80 cm2·h)［11］，試驗(yàn)周期為1～7天。達(dá)到設(shè)定的腐蝕時(shí)間后，取出試樣，放在室內(nèi)自然干燥1 h，以避免腐蝕產(chǎn)物脫落，用清潔的流動(dòng)水清洗，去除試樣表面殘留的鹽，再立即用冷風(fēng)吹干。對(duì)腐蝕開(kāi)裂的銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾樣品，采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡和Oxford INCA能譜儀分別進(jìn)行斷面兩側(cè)腐蝕產(chǎn)物的形貌觀察和成分測(cè)試;采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀對(duì)斷面兩側(cè)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。采用Agilent U3606A數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量經(jīng)過(guò)不同時(shí)間腐蝕的線夾試樣的電阻，計(jì)算線夾的電阻率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕狀態(tài)及腐蝕產(chǎn)物的相成分

腐蝕1天后，線夾表面浸鍍錫層失去金屬光澤，變得灰暗，且在釬焊層產(chǎn)生少量白色腐蝕產(chǎn)物。腐蝕2天后，銅板表面錫鍍層顏色變深，釬焊層表面呈灰黑色。腐蝕4天后，釬焊層發(fā)黑，且在釬焊層局部形成微小裂縫。腐蝕7天后，整個(gè)線夾呈現(xiàn)灰黑色，其中部分線夾樣品因釬焊層界面腐蝕嚴(yán)重，已脫開(kāi)，斷面的鋁板側(cè)腐蝕表面呈灰白色，而銅側(cè)錫鉛釬料層腐蝕表面發(fā)黑，如圖1所示。

圖1 腐蝕7天后銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的外觀Fig.1 Appearance of Cu/Al terminal connectors after being corroded for 7 days

以大氣腐蝕7天后開(kāi)裂的銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾為對(duì)象，對(duì)腐蝕斷面兩側(cè)分別作 X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，結(jié)果如圖2所示。銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕產(chǎn)物組成復(fù)雜，鋁側(cè)斷面的XRD圖譜除了鋁基板的衍射峰外，還有水合硫酸鋁鹽的衍射峰，且該水合硫酸鹽結(jié)晶低，呈非晶態(tài)，衍射峰為饅頭峰(圖2a)。銅側(cè)斷面腐蝕產(chǎn)物主要由 PbSO4、Sn3O(OH)2SO4等組成，值得注意的是，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾斷面的腐蝕產(chǎn)物未見(jiàn)氯化物，這是因?yàn)槁然镆话銥樗苄?，在銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕后的清洗過(guò)程中大多溶于水而消失。

2.2 銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的腐蝕行為及腐蝕產(chǎn)物層形貌

圖3為大氣腐蝕2天后銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾沿腐蝕界面截開(kāi)后的鋁側(cè)和銅側(cè)腐蝕區(qū)斷面形貌。鋁側(cè)腐蝕區(qū)斷面上形成了一定厚度的腐蝕產(chǎn)物層，內(nèi)含裂紋，并伴有少量點(diǎn)蝕坑(圖3(a)箭頭所示)。電子能譜(energy dispersive spectrometer，EDS)分析表明，圖3(a)區(qū)域1中O占比49.4%、Al占比44.8%和Cl占比5.8%;區(qū)域2中 O占比82.7%和Cl占比17.3%。由圖3可知，在腐蝕初期，鋁側(cè)表面氧化膜正在經(jīng)受氯離子的浸蝕。一般地，鋁表面會(huì)自然形成一層連續(xù)、致密并與基體結(jié)合緊密的氧化膜。但由于Cl－半徑小，穿透能力強(qiáng)，首先在鋁表面的某些活性位置(如氧化膜不完整或缺陷處)吸附。吸附的Cl－取代氧化膜中的O2－，導(dǎo)致氧化膜減薄和Al3+的溶解［12-13］，腐蝕過(guò)程如下:

圖2 大氣腐蝕7天后銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾斷面XRD圖譜Fig.2 XRD of Cu/Al terminal connector section after being corroded in atmosphere for 7 days

圖3 大氣腐蝕2天后銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕區(qū)斷面形貌Fig.3 Corrosion fracture surface SEM of Cu/Al terminal connector section after being corroded in atmosphere for 2 days

線夾銅側(cè)腐蝕區(qū)斷面上反應(yīng)產(chǎn)物層不明顯，在其表面有一些白色的粘附顆粒(圖3(b)中箭頭4所示)。EDS分析表明，圖3(b)區(qū)域中O占比57.5%、Sn占比32%、Pb占比10.5%;箭頭4所指白色顆粒中O占比69.9%、Al占比27.3%、S占比0.3%、Cl占比2.5%。由此可見(jiàn)，銅側(cè)斷面表面主要是錫、鉛的氧化物或氫氧化物，粘附顆粒為粘在銅側(cè)斷面上的鋁腐蝕產(chǎn)物。

由于銅側(cè)的錫鉛釬料比鋁的電極電位高［14］，在腐蝕介質(zhì)與鋁/錫鉛釬料組成的原電池中作為陰極被保護(hù)，而鋁作為原電池的陽(yáng)極，最先開(kāi)始腐蝕，腐蝕過(guò)程如下。

當(dāng)線夾鋁板表面形成較厚的腐蝕產(chǎn)物層后，腐蝕介質(zhì)對(duì)銅側(cè)的錫鉛釬料也會(huì)產(chǎn)生腐蝕，形成相應(yīng)的錫、鉛氫氧化物，但該反應(yīng)過(guò)程并不明顯。

圖4 大氣腐蝕7天后銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾斷面形貌Fig.4 Corrosion fracture surface SEM of Cu/Al terminal connector section after being corroded in atmosphere for 7 days

腐蝕7天后線夾兩側(cè)斷面形貌圖分別如圖4所示。鋁側(cè)斷面表面覆蓋著龜裂的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物主要呈團(tuán)絮狀，局部區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物層已從鋁基體上脫落下來(lái)，暴露出鋁基體表面細(xì)小的點(diǎn)蝕坑(圖4(a)箭頭所示)，表明鋁板在大氣腐蝕過(guò)程中主要是麻點(diǎn)腐蝕。圖4(a)區(qū)域1中O占比76.9%、Al占比11.6%、S占比11.5%;區(qū)域2中 Al占比100%。此時(shí)，線夾鋁側(cè)斷面的腐蝕產(chǎn)物除氯化物外主要以鋁硫酸鹽為主，與圖2(a)的XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)。這是由于腐蝕介質(zhì)中的離子電離后產(chǎn)生的H+使鋁/錫鉛釬料界面腐蝕區(qū)的薄液膜pH值降低;同時(shí)，在O3、H2O2或過(guò)渡族金屬離子雜質(zhì)的作用下很容易被氧化成。反應(yīng)過(guò)程如下:

由于腐蝕介質(zhì)在銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的鋁/錫鉛釬料腐蝕區(qū)內(nèi)不易流動(dòng)，上述反應(yīng)形成的H+不易從腐蝕區(qū)排出，從而在腐蝕前沿積聚，同時(shí)鋁基板遭受Cl－點(diǎn)蝕時(shí)也會(huì)產(chǎn)生H+，進(jìn)一步降低腐蝕前沿的pH值。根據(jù)鋁電位-pH圖［15］，當(dāng)pH=4時(shí)，鋁氧化膜開(kāi)始溶解，當(dāng) pH=2.4時(shí)，氧化膜完全溶解。反應(yīng)如下:

所以在大氣腐蝕初期，鋁板表面主要以Cl－局部破壞鋁側(cè)氧化膜為主;隨著腐蝕的進(jìn)展，線夾鋁/錫鉛釬料腐蝕區(qū)的pH值逐漸降低，當(dāng)pH值達(dá)到4及以下時(shí)，氧化膜大量溶解，所以腐蝕7天的鋁側(cè)腐蝕區(qū)斷面上的鋁氧化膜已經(jīng)消失，取而代之的是水合硫酸鋁反應(yīng)產(chǎn)物(圖2(a))。腐蝕過(guò)程中和 Cl－會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，加速鋁的腐蝕。Al3+和腐蝕介質(zhì)中的組成離子對(duì)，達(dá)到飽和后析出形成固體產(chǎn)物:

這里形成的是非晶態(tài)的水合硫酸鋁，其成因?yàn)?(1)自然條件下形成的晶態(tài)硫酸鋁是由15～25個(gè)原子構(gòu)成的，從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度來(lái)說(shuō)，正確組裝這么多的原子是小概率的;(2)鋁板表面產(chǎn)生的腐蝕物使腐蝕介質(zhì)的粘度增大，原子來(lái)不及重排而不能形成晶體［15］。

銅側(cè)反應(yīng)產(chǎn)物層也出現(xiàn)不同程度的龜裂，但龜裂細(xì)，腐蝕產(chǎn)物層厚度較小，同時(shí)，部分區(qū)域還伴有大量的板條狀晶體析出，如圖4(b)所示。EDS分析表明，圖4(b)區(qū)域3的龜裂狀腐蝕產(chǎn)物主要為錫的硫酸鹽，箭頭4所指板條狀晶體則為鉛的腐蝕產(chǎn)物(圖5)。PbSO4晶體是由于錫鉛共晶釬料中的鉛與和腐蝕介質(zhì)中的反應(yīng)而成［16］，反應(yīng)如下:

在銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾大氣腐蝕過(guò)程中，其腐蝕斷裂位置位于鋁板/錫鉛釬料界面處。隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，腐蝕區(qū)沿著該界面逐漸向前擴(kuò)展，直至線夾完全脫開(kāi)。

圖5 大氣腐蝕7天后銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的EDS譜圖Fig.5 EDS spectrum of Cu/Al terminal connector after being corroded in atmosphere for 7 days

2.3 大氣腐蝕對(duì)銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾電學(xué)性能的影響

大氣腐蝕對(duì)銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕設(shè)備電阻率的影響如圖6所示。在大氣腐蝕條件下，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的電阻率隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，且在腐蝕2天后急劇升高。腐蝕初期，腐蝕介質(zhì)首先破壞銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾表面的鍍錫層，但腐蝕對(duì)線夾電學(xué)性能影響不大;隨著腐蝕的進(jìn)展，腐蝕沿鋁/錫鉛釬料界面擴(kuò)展，界面電化學(xué)反應(yīng)加速了該腐蝕過(guò)程，鋁/錫鉛釬料界面腐蝕產(chǎn)物層逐漸增多，因此，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的有效載流面積急劇降低，界面接觸電阻增加，因此，在腐蝕2天后，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的電阻率急劇升高。

圖6 大氣腐蝕銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾電阻率與腐蝕時(shí)間之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between electrical resistivity of Cu/Al terminal connector after atmospheric corrosion and corrosion time

3 結(jié)論

(1)在模擬大氣腐蝕過(guò)程中，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕產(chǎn)物組成復(fù)雜，主要由鋁、錫、鉛的硫酸鹽和氯化物組成，其中鋁的硫酸鹽以非晶態(tài)存在。

(2)在大氣腐蝕過(guò)程中，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾發(fā)生沿鋁/錫鉛釬料界面的電化學(xué)腐蝕。腐蝕初期，主要以Cl－對(duì)鋁氧化膜的局部腐蝕為主;腐蝕后期主要是以HSO3－對(duì)鋁/錫鉛釬料界面兩側(cè)的整體腐蝕為主。最終腐蝕斷裂位置位于鋁/錫鉛釬料界面處。

(3)大氣腐蝕初期，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾的電阻率變化緩慢，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，銅鋁過(guò)渡設(shè)備線夾腐蝕程度加劇，有效載流面積降低，線夾的電阻率上升明顯，對(duì)線夾運(yùn)行安全影響大。

［1］GB/T 5075—2001電力金具名詞術(shù)語(yǔ)［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

［2］宋卓，郭軍科，郭錦龍.環(huán)境對(duì)電網(wǎng)材料的腐蝕影響分析及評(píng)價(jià)［J］.山西電力，2008(5):7-9.

［3］王鳳平，張學(xué)元，杜元龍.大氣腐蝕研究動(dòng)態(tài)與進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2000，12(2):104-108.

［4］Wang Z Y，Ma T，Han W，et al.Corrosion behavior on aluminum alloy LY12 in simulated atmospheric corrosion process［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17(2):326-334.

［5］張建堃，陳國(guó)宏，王家慶，等.鋼芯鋁絞導(dǎo)線大氣腐蝕產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)及腐蝕機(jī)理［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21(2):411-417.

［6］Fuente D D，Otero-Huerta E，Morcillo M.Studies of long-term weathering of aluminum in the atmosphere［J］.Corrosion Science，2007，49(7):3134-3148.

［7］Sun S Q，Zheng Q F，Li D F，et al.Long-term atmospheric corrosion behaviour of aluminium alloys 2024 and 7075 in urban，coastal and industrial environments［J］.Corrosion Science，2009，51(4):719-727.

［8］Vera R，Delgado D，Rosales B M.Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors:Part 1.aluminum and AA6201 alloy［J］.Corrosion Science，2006，48(10):2882-2900.

［9］Vera R，Delgado D，Rosales B M.Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors:Part 2.pure copper［J］.Corrosion Science，2007，49(5):2329-2350.

［10］楊南培.Cu/Al設(shè)備線夾超聲波浸錫與釬焊工藝［J］.焊接技術(shù)，2011，40(11):32-34.

［11］GB/T 2423.17—2008電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)第2部分:試驗(yàn)方法－試驗(yàn)Ka:鹽霧［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［12］Szklarska-Smialowska Z.Pitting corrosion of aluminum［J］.Corrosion Science，1999，41(9):1743-1767.

［13］Graedel T E.Corrosion mechanisms for aluminum exposed to the atmosphere［J］.Journal of the Electrochemical Society，1989，136(4):204-212.

［14］曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:258-267.

［15］Leygraf C，Graedel T.大氣腐蝕［M］.韓恩厚，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:201-209.

［16］Graedel T E.Chemical mechanisms for the atmospheric corrosion of lead［J］.Journal of the Electrochemical Society，1994，141(4):922-927.