張紀(jì)紅，趙亞玲

（1.天津生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥系，天津 300462；2.保定立中車輪制造有限公司，河北保定 071000）

對(duì)氨基苯酚是一種重要的化工原料及有機(jī)中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、照相、橡膠等領(lǐng)域。

目前生產(chǎn)主要采用還原工藝合成對(duì)氨基苯酚，包括對(duì)硝基苯酚鐵粉還原、對(duì)硝基苯酚催化加氫還原、硝基苯催化加氫還原、硝基苯電解還原等。其中對(duì)硝基苯酚鐵粉還原是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法，該工藝具有技術(shù)成熟，投資少的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)品收率低，環(huán)境污染嚴(yán)重，雖然一些中小規(guī)模企業(yè)還沿用，但已經(jīng)處于淘汰邊緣。硝基苯電解還原法工藝流程短，產(chǎn)品純度高，環(huán)境污染小，但電解工藝技術(shù)難度高，工藝過程影響因素多，生產(chǎn)控制要求嚴(yán)格，一次性投資大，生產(chǎn)過程耗電量大，我國(guó)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。硝基苯和對(duì)硝基苯酚催化加氫還原合成對(duì)氨基苯酚兩種工藝都具有流程短，能耗低，污染小的特點(diǎn)，但相對(duì)后者來說，前者具有明顯的原料價(jià)格優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)于對(duì)氨基苯酚合成工藝的研究主要集中在硝基苯催化加氫還原和對(duì)硝基苯酚加氫還原合成兩個(gè)方向，本文就這兩種工藝做一簡(jiǎn)要綜述。

1 硝基苯催化加氫還原工藝

硝基苯催化加氫還原合成對(duì)氨基苯酚的工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，能耗低，污染小，設(shè)備和工藝條件也不十分苛刻，被認(rèn)為是未來發(fā)展的方向。該反應(yīng)過程使用貴金屬催化劑，在酸性條件下將硝基苯催化加氫首先生成苯基羥胺中間產(chǎn)物，再重排得到對(duì)氨基苯酚，但是反應(yīng)及重排過程非常復(fù)雜，產(chǎn)物中存在大量副產(chǎn)物苯胺及少量其它雜質(zhì)[1]，產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度成為技術(shù)關(guān)鍵。國(guó)外大公司已使用該工藝進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)雖有科研機(jī)構(gòu)對(duì)該工藝進(jìn)行了多年研究開發(fā)，但未見有成功投入生產(chǎn)的報(bào)道。

硝基苯催化加氫工藝主要采用以Pt、Pd、Ni等貴金屬為基礎(chǔ)活性組分制成的各種加氫催化劑，以液體硫酸為重排催化劑，在復(fù)雜的多相體系內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，該多相體系氫氣相、催化劑固體相、硝基苯和主副產(chǎn)物組成的油相和以稀硫酸為主的水相組成，反應(yīng)速率主要受到氣-液、液-液、液-固界面的界面張力、界面面積和傳質(zhì)阻力的影響。為改善界面?zhèn)髻|(zhì)情況，提高界面面積和降低界面張力，提高硝基苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的選擇性，通常向反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量表面活性劑，以促進(jìn)硝基苯的溶解，提高催化反應(yīng)的活性，因此又稱為相轉(zhuǎn)移催化劑，但相轉(zhuǎn)移催化劑的加入也使反應(yīng)體系產(chǎn)生了大量泡沫，使反應(yīng)過程難以控制，尤其是在反應(yīng)后期，硝基苯已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)化，表面活性劑的乳化作用更加明顯，反應(yīng)體系中主、副產(chǎn)物以及催化劑形成油水兩相互相包裹的乳狀液而難以分離，大大增加了產(chǎn)品后處理的難度，影響產(chǎn)品純度。分離過程中，昂貴的催化劑回收率低，含有油相的廢酸水處理困難，一直成為阻礙該工藝成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的障礙。

針對(duì)上述問題，Raghunath等[2]采用酸性離子交換樹脂作為重排催化劑，結(jié)合Pt-S/AC同時(shí)使用，產(chǎn)品總收率為13.9%；Takayuki等[3]采用金屬-沸石型雙功能催化劑，對(duì)硝基苯氣相加氫過程進(jìn)行了研究，認(rèn)為Pt/HZSM-5催化劑的加氫和重排反應(yīng)活性最好，在NB:H2:He物質(zhì)的量比為1:5:10，溫度為250℃條件下，對(duì)氨基苯酚收率高達(dá)20%。

王淑芳等[4]將Pt與固體酸結(jié)合，制備了兼具加氫與重排作用的雙功能催化劑，包括Pt-固體超強(qiáng)酸、Pt-雜原子取代磷酸鋁分子篩、Pt-碳基固體酸和Pt-Lewis酸金屬鹽催化劑[5]。結(jié)果表明，Pt-Lewis酸金屬鹽催化劑的反應(yīng)活性和選擇性達(dá)到或接近了常規(guī)的硫酸催化劑的水平，目前正在進(jìn)行中試放大研究，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

王延吉等[6]針對(duì)硫酸溶液在該反應(yīng)重排過程中的作用特點(diǎn)，制備了環(huán)境友好的季銨鹽型酸性離子液體，再將該離子液體與金屬鉑催化劑組合制成系列雙功能催化劑體系，使之具有加氫和重排雙重功能。該系列雙功能催化劑包括鉑均勻分散的酸性離子液體催化劑[7]、固載型Pt-離子液體催化劑[8]和Pt/SiO2和酸性離子液體構(gòu)成的固-液相型雙功能催化劑[9]?？疾炝薖t用量、離子液體濃度及反應(yīng)條件對(duì)對(duì)氨基苯酚轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。并與硫酸體系進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，收率和選擇性有一定的提高，但離子液的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。

目前，采用固體酸替代液體硫酸以圖降低廢液排放為目的的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是研究中所采用的催化劑普遍存在穩(wěn)定性差的弱點(diǎn)，一直是制約工業(yè)化進(jìn)程的主要問題。酸性離子液體催化劑雖然具有良好的催化活性和可重復(fù)利用性，但其制備條件苛刻，成本較高，同時(shí)產(chǎn)物分離的問題仍然有待進(jìn)一步研究。

2 對(duì)硝基苯酚加氫還原工藝

對(duì)硝基苯酚催化加氫還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚工藝，產(chǎn)品收率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，且與其他工藝相比三廢排放大大降低。這一工藝進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)已被各國(guó)外大公司廣泛采用，在國(guó)內(nèi)，安徽八一化工集團(tuán)即是采用該工藝生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚，也是唯一成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化加氫工藝。

對(duì)硝基苯酚催化加氫工藝通常采用骨架鎳作為催化劑，這種催化劑雖然早已工業(yè)化生產(chǎn)，但其仍然存在易失活、轉(zhuǎn)化率不高和選擇性差的問題，多年來研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量深入的研究[10]。一般認(rèn)為，由于一些雜質(zhì)的存在，在使用苛性堿制備處理骨架鎳催化劑的過程中，骨架上會(huì)出現(xiàn)大量微孔[11]，這些微孔的存在導(dǎo)致了反應(yīng)選擇性降低、催化劑易中毒、失活等問題。鑒于骨架鎳自身必然存在的這些問題，國(guó)內(nèi)外開始關(guān)注用于對(duì)硝基苯酚加氫過程的非骨架鎳催化劑，如納米鎳催化劑、負(fù)載型鎳基催化劑和其他貴金屬催化劑等。

納米催化劑以其超大的比表面積和良好的分散性，在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚催化加氫制備對(duì)氨基苯酚反應(yīng)的納米鎳催化劑已經(jīng)制備并進(jìn)行了詳細(xì)研究[11]。Du等[12]制備了對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)的納米鎳催化劑，該催化劑的平均粒徑為57nm，發(fā)現(xiàn)其催化活性和選擇性遠(yuǎn)高于常規(guī)骨架鎳催化劑，而且對(duì)氨基苯酚是唯一產(chǎn)物，同時(shí)穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于骨架鎳，分析認(rèn)為可能是納米鎳催化劑在一定程度上抑制了發(fā)生在苯環(huán)上的加氫反應(yīng)，提高了選擇性。

但是納米鎳易團(tuán)聚的缺點(diǎn)影響了催化劑的壽命，為提高其穩(wěn)定性，研究人員在制備過程中添加了穩(wěn)定劑來改善納米鎳的分散性。Singla等[13]在制備過程中添加陽離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑，制備了平均粒徑為15nm呈單分散分布的球形納米鎳催化劑，催化劑具有良好的催化活性，其顆粒在90d以上能夠仍然保持穩(wěn)定，重復(fù)使用6次后催化活性幾乎不變。Wang等[14，15]廣泛考察了添加各種穩(wěn)定劑對(duì)納米鎳催化劑結(jié)構(gòu)、粒徑以及催化活性的影響，所得催化劑的催化性能均優(yōu)于常規(guī)骨架鎳，且添加穩(wěn)定劑后催化劑的粒徑減小而活性隨隨之提高。

含有 N、P、As、Sb 等ⅤA 族元素和 O、S、Se、Te等ⅥA族元素的化合物會(huì)導(dǎo)致Ni催化劑因中毒而失活，反應(yīng)體系中的氨或某些有機(jī)胺也是鎳催化劑的常見毒物，而在對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)體系中，主副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的有機(jī)含氮化合物同樣也會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生一定的影響，Du等[16]在研究中詳細(xì)考察了這一影響，以為納米鎳催化劑的改性及其推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

Chen等[17～19]將納米鎳顆粒分散到TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等單一或者混合載體上，制備負(fù)載型催化劑，研究了在此催化劑表面上對(duì)硝基苯酚的催化加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，所制備催化劑的活性及穩(wěn)定性性都優(yōu)于骨架鎳。

在對(duì)硝基苯酚催化加氫制備對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)過程中，除常規(guī)鎳催化劑外，Pt、Pd等貴金屬催化劑占有很大比例。這類催化劑的有點(diǎn)是催化活性高、反應(yīng)條件溫和，科研人員對(duì)此類催化劑作了大量研究[20，21]。

3 關(guān)于對(duì)氨基苯酚產(chǎn)品從反應(yīng)體系中分離的問題

目前，催化加氫工藝制備對(duì)氨基苯酚的研究，大多集中在催化劑和催化反應(yīng)過程方面，事實(shí)上，在工業(yè)生產(chǎn)過程中諸如反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)、催化劑分離等問題一直是新工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要障礙，而這方面的研究顯得相對(duì)不足。比如納米催化劑，盡管單純從反應(yīng)過程看它能夠再大大提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，但最為困難的是它與產(chǎn)品分離的問題，如果不能與產(chǎn)品徹底分離，不僅造成催化劑流失，還影響到產(chǎn)品質(zhì)量。南京工業(yè)大學(xué)姜元國(guó)、李漢陽等[22～24]采用液相浸漬還原法將鈀催化劑負(fù)載于陶瓷膜表面制備鈀/陶瓷膜催化劑，在對(duì)硝基苯酚液相催化加氫反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其加氫速率達(dá)15.5mol/（h·m2），對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%。同時(shí)很好的解決了貴金屬催化劑的流失問題，有待進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)放大研究。

4 結(jié)語

隨著對(duì)氨基苯酚應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其需求量在逐年增加。開發(fā)出反應(yīng)過程及分離操作簡(jiǎn)單、能耗低、三廢污染少等優(yōu)點(diǎn)的生產(chǎn)工藝越來越成為研究者們追求的目標(biāo)，從理論上看，硝基苯催化加氫工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用過程中又面臨很多困難需要解決，可以作為未來的發(fā)展方向。盡管對(duì)硝基苯酚加氫還原工藝的原料成本高于前者，但畢竟已經(jīng)得到了廣泛工業(yè)化應(yīng)用，而且在實(shí)際生產(chǎn)過程中也積累了大量的研究和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，如果具備原料或經(jīng)濟(jì)方面便利的條件可以考慮采用此工藝，以降低投資風(fēng)險(xiǎn)。

［1］唐力，梁金花，朱建良，等.硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚的催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2013，2：122-124.

［2］Raghunath V C，Sunil S D，Manisha J V，et al.Single step process for the preparation of p-aminophenol：US， 6028227[P].2000-02-22.

［3］Takayuki K，Tatsuo H.Gas phase synthesis of para-aminophenol from nitrobenzene on Pt/zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A:General，2004，276（1-2）：95-102.

［4］Wang Shufang，Wang Yanji，Gao Yang，et al.Preparation of SAPO-5 and its catalytic synthesis of p-aminophenol[J].Chinese Journal of Catalysis，2010，31：637-644.

［5］Wang Shufang，Jin Yadan，He Beibei，et al.Synthesis of bifunctional Pt/MgAPO-5 catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol[J].Science China，2010，53(7)：1514-1519.

［6］王延吉，崔詠梅，趙新強(qiáng).一種用于合成對(duì)氨基苯酚的均相雙功能催化劑及其制備和應(yīng)用方法：中國(guó)，ZL 200810152819.4[P].2011-05-04.

［7］崔詠梅，丁曉墅，王淑芳，等.酸性離子液體中鉑納米離子的制備、表征及應(yīng)用[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（1）：129-135.

［8］崔詠梅，高楊，王延吉，等.[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化劑上苯基羥胺Bamberg重排制備對(duì)氨基苯酚[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工，2009，25（5）：667-672.

［9］王延吉，崔詠梅，趙新強(qiáng).用于硝基苯催化加氫合成對(duì)氨基酚的催化劑及其制備和應(yīng)用方法：中國(guó)，ZL 200710151000.1[P].2009-10-21.

［10］張明慧，李偉，陳娟，等.用于對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法：中國(guó)， 200810052435.5[P].2008-09-10.

［11］劉紅玲，楊海浪，楊鋒，等.CNT/CS/Ni復(fù)合材料的制備及催化性能研究[J].武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，2013,26(3)：76-79.

［12］Du Y，Chen H L，Chen R Z，et al.Synthesis of p-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts[J].Appl.Catal.A:Gen，2004，277：259-264.

［13］Singla M L，Negi A，Mahajan V，et al.Catalytic behavior of nickel nanoparticles stabilized by lower alkylammonium bromide in aqueous medium[J].Appl.Catal.A：Gen.，2007，323：51-57.

［14］Wang A L，Yin H B，Lu H H，et al.Catalytic activity of nickel nanoparticles in hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol[J].Catal.Commun.，2009，10：2060-2064.

［15］Wang A L，Yin H B，Lu H H，et al.Effect of organic modifiers on the structure of nickel nanoparticles and catalytic activity in the hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol[J].Langmuir，2009，25（21）：12736-12741.

［16］Du Y，Chen H L，Chen R Z，et al.Poisoning effect of some nitrogen compounds on nano-sized nickel catalysts in pnitrophenol hydrogenation[J].Chem.Eng.J.，2006，125：9-14.

［17］王雪兆，齊連懷，楊清香，等.Au/Fe3O4納米復(fù)合材料的制備及其催化性能[J].精細(xì)化工，2013，30（8）：860-865.

［18］唐榮萍，何小榮，楊興鍇，等.KT-02負(fù)載型鎳催化劑用于對(duì)硝基苯酚催化加氫[J].廣東化工，2012，39（13）：44-45.

［19］李冬燕，陳日志.還原條件對(duì)Pd/Al2O3催化劑上對(duì)硝基苯酚加氫性能的影響 [J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，30（2）：63-66.

［20］Ma Z Y，Zhang L X，Chen R Z，et al.Preparation of Pd-B/TiO2amorphous alloy catalysts and their performance on liquidphasehydrogenation of p-nitrophenol[J].Chem.Eng.J.，2008，138：517-522.

［21］Lee J，Park J C，Song H.A nanoreactor framework of a Au@SiO2yolk/shell structure for catalytic reduction of p-nitrophenol[J].Adv.Mater.，2008，20：1523-1528.

［22］姜元國(guó)，李漢陽，孫曉旭，等.制備條件對(duì)鈀/陶瓷膜催化劑性能的影響[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2012，28（4）：319-324.

［23］姜元國(guó)，李漢陽，孫曉旭，等.鈀/陶瓷膜催化劑上對(duì)硝基苯酚加氫宏觀動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)工程，2013，41（4）：49-52.

［24］李漢陽，孫曉旭，姜紅，等.制備條件對(duì)鈀催化膜催化性能的影響[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2013，29（4）：321-326.